Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия используемого вами браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем использовать более новую версию вашего браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы отображаем сайт без стилей и JavaScript.
Развитие водородных технологий лежит в основе зеленой экономики. В качестве предварительного условия для реализации хранения водорода необходимы активные и стабильные катализаторы для реакции гидрирования (де)гидрирования. До настоящего времени в этой области доминировало использование дорогостоящих драгоценных металлов. В данной работе мы предлагаем новый недорогой кобальтовый катализатор (Co-SAs/NPs@NC), в котором высокораспределенные однометаллические центры синергетически связаны с мелкодисперсными наночастицами для достижения эффективного дегидрирования муравьиной кислоты. Используя лучший материал из атомарно диспергированных единиц CoN2C2 и инкапсулированные наночастицы размером 7-8 нм, а также пропиленкарбонат в качестве растворителя, была достигнута превосходная производительность по газу 1403,8 мл·г⁻¹·ч⁻¹, при этом после 5 циклов не наблюдалось потерь активности, что в 15 раз превосходит показатели коммерческого Pd/C. Эксперименты in situ показывают, что по сравнению с аналогичными катализаторами на основе отдельных атомов металла и наночастиц, Co-SAs/NPs@NC усиливает адсорбцию и активацию ключевого монодентатного промежуточного соединения HCOO*, тем самым способствуя последующему разрыву связи CH. Теоретические расчеты показывают, что интеграция наночастиц кобальта способствует превращению центра d-полосы отдельного атома Co в активный центр, тем самым усиливая связь между карбонильным атомом кислорода промежуточного соединения HCOO* и центром Co, что снижает энергетический барьер.
Водород считается важным энергоносителем для текущего глобального энергетического перехода и может стать ключевым фактором достижения углеродной нейтральности¹. Из-за своих физических свойств, таких как воспламеняемость и низкая плотность, безопасное и эффективное хранение и транспортировка водорода являются ключевыми вопросами для реализации водородной экономики²,³,⁴. В качестве решения были предложены жидкие органические носители водорода (ЖОКВ), которые хранят и высвобождают водород посредством химических реакций. По сравнению с молекулярным водородом, такие вещества (метанол, толуол, дибензилтолуол и др.) просты и удобны в обращении⁵,⁶,⁷. Среди различных традиционных ЖОКВ муравьиная кислота (МК) обладает относительно низкой токсичностью (ЛД50: 1,8 г/кг) и способностью удерживать H₂ в количестве 53 г/л или 4,4 мас.%. Примечательно, что МК является единственным ЖОКВ, способным хранить и высвобождать водород в мягких условиях в присутствии подходящих катализаторов, что не требует больших внешних энергетических затрат¹,⁸,⁹. В действительности, для дегидрирования муравьиной кислоты разработано множество катализаторов на основе благородных металлов, например, катализаторы на основе палладия в 50-200 раз активнее, чем недорогие металлические катализаторы10,11,12. Однако, если учесть стоимость активных металлов, например, палладий более чем в 1000 раз дороже.
Поиск высокоактивных и стабильных гетерогенных катализаторов на основе неблагородных металлов продолжает привлекать интерес многих исследователей в академической среде и промышленности13,14,15.
Хотя для дегидрирования муравьиной кислоты были разработаны недорогие катализаторы на основе Mo и Co, а также нанокатализаторы из сплавов благородных/неблагородных металлов14,16, их постепенная деактивация в ходе реакции неизбежна из-за занятия активных центров металлов, CO2 и H2O протонами или формиат-анионами (HCOO-), загрязнения муравьиной кислотой, агрегации частиц и возможного отравления CO17,18. Мы и другие исследователи недавно продемонстрировали, что одноатомные катализаторы (SAC) с высокодисперсными центрами CoIINx в качестве активных центров улучшают реакционную способность и кислотостойкость дегидрирования муравьиной кислоты по сравнению с наночастицами17,19,20,21,22,23,24. В этих материалах Co-NC атомы N служат основными центрами, способствующими депротонированию муравьиной кислоты, одновременно повышая структурную стабильность за счет координации с центральным атомом Co, в то время как атомы Co обеспечивают места адсорбции H и способствуют разрыву CH222225,26. К сожалению, активность и стабильность этих катализаторов все еще далеки от современных гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов (рис. 1) 13.
Избыточная энергия из возобновляемых источников, таких как солнечная или ветровая энергия, может быть получена путем электролиза воды. Полученный водород можно хранить с помощью LOHC — жидкости, процессы гидрирования и дегидрирования которой обратимы. На стадии дегидрирования единственным продуктом является водород, а несущая жидкость возвращается в исходное состояние и снова гидрируется. Водород в конечном итоге может быть использован на автозаправочных станциях, в батареях, промышленных зданиях и многом другом.
Недавно было сообщено, что внутренняя активность специфических SAC может быть повышена в присутствии различных атомов металла или дополнительных металлических центров, обеспечиваемых наночастицами (НП) или нанокластерами (НК)27,28. Это открывает возможности для дальнейшей адсорбции и активации субстрата, а также для модуляции геометрии и электронной структуры моноатомных центров. Таким образом, адсорбцию/активацию субстрата можно оптимизировать, обеспечивая лучшую общую каталитическую эффективность29,30. Это наводит нас на мысль о создании соответствующих каталитических материалов с гибридными активными центрами. Хотя улучшенные SAC показали большой потенциал в широком спектре каталитических применений, их роль в хранении водорода, насколько нам известно, неясна. В этом отношении мы представляем универсальную и надежную стратегию синтеза гибридных катализаторов на основе кобальта (Co-SAs/NPs@NCs), состоящих из определенных наночастиц и отдельных металлических центров. Оптимизированные Co-SAs/NPs@NC демонстрируют превосходные характеристики дегидрирования муравьиной кислоты, превосходящие показатели неблагородных наноструктурированных катализаторов (таких как CoNx, отдельные атомы кобальта, кобальт@NC и γ-Mo2N) и даже катализаторов из благородных металлов. Характеризация in situ и расчеты DFT активных катализаторов показывают, что отдельные металлические центры служат активными центрами, а наночастицы, предложенные в данном изобретении, усиливают центр d-полосы атомов Co, способствуют адсорбции и активации HCOO*, тем самым снижая энергетический барьер реакции.
Цеолитные имидазолатные каркасы (ЦИФ) представляют собой хорошо определенные трехмерные прекурсоры, которые обеспечивают катализаторы для азотсодержащих углеродистых материалов (металл-НК катализаторы) для поддержки различных типов металлов37,38. Таким образом, Co(NO3)2 и Zn(NO3)2 соединяются с 2-метилимидазолом в метаноле, образуя соответствующие металлокомплексы в растворе. После центрифугирования и сушки CoZn-ЦИФ подвергали пиролизу при различных температурах (750–950 °C) в атмосфере 6% H2 и 94% Ar. Как показано на рисунке ниже, полученные материалы имеют различные характеристики активных центров и называются Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (рисунок 2а). Подробные экспериментальные наблюдения некоторых ключевых этапов процесса синтеза представлены на рисунках 1 и 2. C1-C3. Для мониторинга эволюции катализатора была проведена порошковая рентгеновская дифракция при переменной температуре (VTXRD). После достижения температуры пиролиза 650 °C рентгенограмма значительно изменяется из-за разрушения упорядоченной кристаллической структуры ZIF (рис. S4) 39. При дальнейшем повышении температуры на рентгенограммах Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 появляются два широких пика при 20–30° и 40–50°, представляющие собой пик аморфного углерода (рис. C5). 40. Стоит отметить, что наблюдались только три характерных пика при 44,2°, 51,5° и 75,8°, принадлежащие металлическому кобальту (JCPDS #15-0806), и 26,2°, принадлежащий графитовому углероду (JCPDS # 41-1487). Рентгеновский спектр Co-SAs/NPs@NC-950 показывает наличие инкапсулированных наночастиц кобальта, подобных графиту, на катализаторе41,42,43,44. Спектр Рамана показывает, что Co-SAs/NPs@NC-950 имеет более сильные и узкие пики D и G, чем другие образцы, что указывает на более высокую степень графитизации (рисунок S6). Кроме того, Co-SAs/NPs@NC-950 демонстрирует более высокую площадь поверхности по методу Бруннера-Эмметта-Тейлора (BET) и объем пор (1261 м2 г-1 и 0,37 см3 г-1), чем другие образцы, и большинство ZIF являются производными NC (рисунок S7 и таблица S1). Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) показывает, что содержание кобальта в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 составляет 2,69 мас.%, 2,74 мас.% и 2,73 мас.% соответственно (таблица S2). Содержание цинка в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 постепенно увеличивается, что объясняется усилением восстановления и испарения цинковых звеньев. Повышение температуры пиролиза (цинк, температура кипения = 907 °C) 45,46. Элементный анализ (ЭА) показал, что процентное содержание азота уменьшается с повышением температуры пиролиза, а высокое содержание кислорода может быть обусловлено адсорбцией молекулярного O2 из воздуха (таблица S3). При определенном содержании кобальта наночастицы и изолированные коатомы сосуществуют, что приводит к значительному увеличению активности катализатора, как будет обсуждаться ниже.
Схема синтеза Co-SA/NPs@NC-T, где T — температура пиролиза (°C). b Изображение TEM. c Изображение Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Отдельные атомы Co отмечены красными кружками. d EDS Template Co-SA/NPs@NC-950.
Примечательно, что просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) продемонстрировала присутствие различных наночастиц кобальта (НЧ) со средним размером 7,5 ± 1,7 нм только в Co-SA/NPs@NC-950 (рис. 2b и S8). Эти наночастицы инкапсулированы графитоподобным углеродом, легированным азотом. Межплоскостное расстояние 0,361 и 0,201 нм соответствует частицам графитового углерода (002) и металлического Co (111) соответственно. Кроме того, сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией высокоугловых аберраций и кольцевым темнопольным детектором (AC-HAADF-STEM) показала, что наночастицы Co в Co-SAs/NPs@NC-950 окружены большим количеством атомов кобальта (рис. 2c). Однако на подложке двух других образцов наблюдались только атомарно диспергированные атомы кобальта (рис. S9). Изображение, полученное методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) в режиме HAADF-STEM, показывает равномерное распределение C, N, Co и сегрегированных наночастиц Co в Co-SAs/NPs@NC-950 (рис. 2d). Все эти результаты показывают, что атомарно диспергированные центры Co и наночастицы, инкапсулированные в легированный азотом графитоподобный углерод, успешно прикреплены к подложкам NC в Co-SAs/NPs@NC-950, в то время как присутствуют только изолированные металлические центры.
Валентное состояние и химический состав полученных материалов были изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС трех катализаторов показали наличие элементов Co, N, C и O, но Zn присутствовал только в Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (рис. 2). ). C10). С повышением температуры пиролиза общее содержание азота уменьшается, поскольку азотсодержащие соединения становятся нестабильными и разлагаются на газы NH3 и NOx при более высоких температурах (табл. S4) 47. Таким образом, общее содержание углерода постепенно увеличивалось от Co-SAs/NPs@NC-750 до Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-950 (рис. S11 и S12). Образец, пиролизованный при более высокой температуре, имеет меньшую долю атомов азота, что означает, что количество носителей NC в Co-SAs/NPs@NC-950 должно быть меньше, чем в других образцах. Это приводит к более сильному спеканию частиц кобальта. Спектр O 1s показывает два пика C=O (531,6 эВ) и C–O (533,5 эВ) соответственно (рисунок S13) 48. Как показано на рисунке 2a, спектр N 1s может быть разложен на четыре характерных пика: азот пиридина N (398,4 эВ), азот пиррола N (401,1 эВ), азот графита N (402,3 эВ) и Co-N (399,2 эВ). Связи Co-N присутствуют во всех трех образцах, что указывает на то, что некоторые атомы N координированы с монометаллическими центрами, но их характеристики значительно различаются49. Применение более высокой температуры пиролиза может значительно снизить содержание Co-N соединений с 43,7% в Co-SA/NPs@NC-750 до 27,0% в Co-SAs/NPs@NC-850 и Co 17,6%@NC-950 в -CA/NPs, что соответствует увеличению содержания C (рис. 3a), указывая на то, что их координационное число Co-N может изменяться и частично замещаться атомами C50. Спектр Zn 2p показывает, что этот элемент существует преимущественно в форме Zn2+ (рис. S14). Спектр Co 2p демонстрирует два выраженных пика при 780,8 и 796,1 эВ, которые приписываются Co 2p3/2 и Co 2p1/2 соответственно (рис. 3b). По сравнению с Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, пик Co-N в Co-SAs/NPs@NC-950 смещен в положительную сторону, что указывает на то, что один атом Co на поверхности -SAs/NPs@NC-950 имеет более высокую степень истощения электронов, что приводит к более высокой степени окисления. Стоит отметить, что только Co-SAs/NPs@NC-950 показал слабый пик нулевой валентности кобальта (Co0) при 778,5 эВ, что доказывает существование наночастиц, образовавшихся в результате агрегации кобальта SA при высоких температурах.
a) Спектры N 1s и b) Co 2p Co-SA/NPs@NC-T. c) Спектры XANES и d) FT-EXAFS Co-K-края Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. e) Контурные диаграммы WT-EXAFS для Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. f) Кривая подгонки FT-EXAFS для Co-SA/NPs@NC-950.
Затем с помощью времясинхронизированной рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) был проведен анализ электронной структуры и координационного окружения частиц Co в приготовленном образце. Валентные состояния кобальта в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Краевая структура была определена с помощью нормированного спектра ближнеполевого рентгеновского поглощения края Co-K (XANES). Как показано на рисунке 3c, поглощение вблизи края для всех трех образцов расположено между фольгами Co и CoO, что указывает на то, что валентное состояние частиц Co находится в диапазоне от 0 до +253. Кроме того, наблюдался переход к более низкой энергии от Co-SAs/NPs@NC-950 к Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, что указывает на то, что Co-SAs/NPs@NC-750 имеет более низкую степень окисления. Обратный порядок. Согласно результатам линейной комбинационной подгонки, валентное состояние Co в Co-SAs/NPs@NC-950 оценивается как +0,642, что ниже, чем валентное состояние Co в Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) и Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Эти результаты указывают на то, что средняя степень окисления частиц кобальта в Co-SAs/NPs@NC-950 значительно снижена, что согласуется с результатами XRD и HADF-STEM и может быть объяснено сосуществованием наночастиц кобальта и отдельных частиц кобальта. Атомы Co 41. Спектр тонкой структуры рентгеновского поглощения с преобразованием Фурье (FT-EXAFS) K-края Co показывает, что основной пик при 1,32 Å принадлежит оболочке Co-N/Co-C, в то время как путь рассеяния металлического Co-Co находится только при 2,18 Å в Co-SAs, обнаруженном в /NPs@NC-950 (рис. 3d). Кроме того, контурный график вейвлет-преобразования (WT) показывает максимальную интенсивность при 6,7 Å−1, приписываемую Co-N/Co-C, в то время как только Co-SAs/NPs@NC-950 показывает максимальную интенсивность, приписываемую 8,8 Å. Другой максимум интенсивности находится при Å−1, соответствующий связи Co–Co (рис. 3e). Кроме того, анализ EXAFS, проведенный арендодателем, показал, что при температурах пиролиза 750, 850 и 950 °C координационные числа Co-N составляли 3,8, 3,2 и 2,3 соответственно, а координационные числа Co-C — 0, 0,9 и 1,8 (рис. 3f, S15 и таблица S1). Более конкретно, последние результаты можно объяснить присутствием атомарно диспергированных единиц CoN2C2 и наночастиц в Co-SAs/NPs@NC-950. В отличие от этого, в Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 присутствуют только единицы CoN3C и CoN4. Очевидно, что с повышением температуры пиролиза атомы N в единице CoN4 постепенно замещаются атомами C, и кобальтовые CA агрегируются, образуя наночастицы.
Ранее изученные условия реакции были использованы для изучения влияния условий приготовления на свойства различных материалов (рис. S16)17,49. Как показано на рисунке 4а, активность Co-SAs/NPs@NC-950 значительно выше, чем у Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Примечательно, что все три приготовленных образца Co показали превосходные характеристики по сравнению со стандартными коммерческими катализаторами из драгоценных металлов (Pd/C и Pt/C). Кроме того, образцы Zn-ZIF-8 и Zn-NC были неактивны в отношении дегидрирования муравьиной кислоты, что указывает на то, что частицы Zn не являются активными центрами, но их влияние на активность незначительно. Кроме того, активность Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 после вторичного пиролиза при 950°C в течение 1 часа была ниже, чем у Co-SAs/NPs@NC-750@NC-950 (рис. S17). Структурная характеристика этих материалов показала наличие наночастиц Co в повторно пиролизованных образцах, но низкая удельная площадь поверхности и отсутствие графитоподобного углерода привели к более низкой активности по сравнению с Co-SAs/NPs@NC-950 (рис. S18–S20). Также сравнивалась активность образцов с различным количеством прекурсора Co, при этом самая высокая активность была показана при добавлении 3,5 моль (табл. S6 и рис. S21). Очевидно, что образование различных металлических центров зависит от содержания водорода в пиролизной атмосфере и времени пиролиза. Поэтому другие материалы Co-SAs/NPs@NC-950 были оценены на активность в реакции дегидрирования муравьиной кислоты. Все материалы показали умеренные и очень хорошие результаты; однако ни один из них не превзошел Co-SAs/NPs@NC-950 (рисунки S22 и S23). Структурная характеристика материала показала, что с увеличением времени пиролиза содержание моноатомных позиций Co-N постепенно уменьшается из-за агрегации атомов металла в наночастицы, что объясняет разницу в активности между образцами со временем пиролиза 100-2000 ч, 0,5 ч, 1 ч и 2 ч (рисунки S24–S28 и таблица S7).
График зависимости объема газа от времени, полученный в процессе дегидрирования топливных сборок с использованием различных катализаторов. Условия реакции: муравьиная кислота (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), ПК (6 мл), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 части Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), различные растворители. c Сравнение скоростей выделения газа гетерогенными катализаторами в органических растворителях при 85–110 °C. d Эксперимент по рециркуляции Co-SA/NPs@NC-950. Условия реакции: муравьиная кислота (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), растворитель (6 мл), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, каждый цикл реакции длится один час. Погрешности представлены стандартными отклонениями, рассчитанными на основе трех активных испытаний.
В целом, эффективность катализаторов дегидрирования муравьиной кислоты в значительной степени зависит от условий реакции, особенно от используемого растворителя8,49. При использовании воды в качестве растворителя Co-SAs/NPs@NC-950 показал самую высокую начальную скорость реакции, но произошла деактивация, возможно, из-за того, что протоны или H2O18 заняли активные центры. Тестирование катализатора в органических растворителях, таких как 1,4-диоксан (DXA), н-бутилацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим и циклогексанон (CYC), также не показало улучшения, как и в пропиленкарбонате (PC) (рис. 4b и таблица S8). Аналогично, добавки, такие как триэтиламин (NEt3) или формиат натрия (HCCONa), не оказали дальнейшего положительного влияния на эффективность катализатора (рис. S29). В оптимальных условиях реакции выход газа достиг 1403,8 мл г−1 ч−1 (рис. S30), что значительно выше, чем у всех ранее описанных катализаторов на основе кобальта (включая SAC17, 23, 24). В различных экспериментах, за исключением реакций в воде и с добавками формиата, была достигнута селективность до 99,96% для дегидрирования и дегидратации (табл. S9). Рассчитанная энергия активации составляет 88,4 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации катализаторов из благородных металлов (рис. S31 и табл. S10).
Кроме того, мы сравнили ряд других гетерогенных катализаторов для дегидрирования муравьиной кислоты в аналогичных условиях (рис. 4c, таблицы S11 и S12). Как показано на рисунке 3c, скорость образования газа Co-SAs/NPs@NC-950 превышает скорость большинства известных гетерогенных катализаторов на основе неблагородных металлов и в 15 и 15 раз выше, чем у коммерческого катализатора 5% Pd/C и 5% Pd/C соответственно.
Важной особенностью любого практического применения катализаторов (де)гидрирования является их стабильность. Поэтому была проведена серия экспериментов по рециклированию с использованием Co-SAs/NPs@NC-950. Как показано на рисунке 4d, начальная активность и селективность материала оставались неизменными в течение пяти последовательных циклов (см. также таблицу S13). Были проведены долговременные испытания, и производство газа линейно увеличивалось в течение 72 часов (рисунок S32). Содержание кобальта в использованном Co-SA/NPs@NC-950 составляло 2,5 мас.%, что очень близко к содержанию кобальта в свежем катализаторе, указывая на отсутствие явного вымывания кобальта (таблица S14). До и после реакции не наблюдалось явного изменения цвета или агрегации металлических частиц (рисунок S33). AC-HAADF-STEM и EDS материалов, использованных в долговременных экспериментах, показали сохранение и равномерное распределение атомных центров и отсутствие существенных структурных изменений (рисунки S34 и S35). Характерные пики Co0 и Co-N по-прежнему присутствуют в спектрах XPS, что доказывает сосуществование наночастиц Co и отдельных металлических центров, а также подтверждает стабильность катализатора Co-SAs/NPs@NC-950 (рисунок S36).
Для идентификации наиболее активных центров, ответственных за дегидрирование муравьиной кислоты, были приготовлены выбранные материалы только с одним металлическим центром (CoN2C2) или наночастицами Co на основе предыдущих исследований17. Порядок активности дегидрирования муравьиной кислоты, наблюдаемый в одинаковых условиях, следующий: Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (таблица S15), что указывает на то, что атомарно диспергированные центры CoN2C2 более активны, чем наночастицы. Кинетика реакции показывает, что выделение водорода подчиняется кинетике реакции первого порядка, но наклоны нескольких кривых при различном содержании кобальта не одинаковы, что указывает на то, что кинетика зависит не только от муравьиной кислоты, но и от активного центра (рис. 2). C37). Дальнейшие кинетические исследования показали, что, учитывая отсутствие пиков металлического кобальта в рентгенодифракционном анализе, кинетический порядок реакции по содержанию кобальта составил 1,02 при более низких концентрациях (менее 2,5%), что указывает на почти равномерное распределение моноатомных центров кобальта. Основной активный центр (рис. S38 и S39). Когда содержание частиц Co достигает 2,7%, r резко возрастает, что указывает на хорошее взаимодействие наночастиц с отдельными атомами для достижения более высокой активности. По мере дальнейшего увеличения содержания частиц Co кривая становится нелинейной, что связано с увеличением числа наночастиц и уменьшением количества моноатомных позиций. Таким образом, улучшенные характеристики дегидрирования LC Co-SA/NPs@NC-950 обусловлены кооперативным поведением отдельных металлических центров и наночастиц.
Для идентификации промежуточных продуктов реакции было проведено углубленное исследование с использованием метода диффузного отражения Фурье in situ (in situ DRIFT). После нагревания образцов до различных температур реакции после добавления муравьиной кислоты наблюдались два набора частот (рис. 5а). Три характерных пика HCOOH* появляются при 1089, 1217 и 1790 см⁻¹, которые приписываются внеплоскостному колебанию растяжения CH π (CH), колебанию растяжения CO ν (CO) и колебанию растяжения C=O ν (C=O) соответственно. Другой набор пиков при 1363 и 1592 см⁻¹ соответствует симметричному колебанию OCO νs(OCO) и асимметричному колебанию растяжения OCO νas(OCO)33,56 HCOO* соответственно. По мере протекания реакции относительные пики HCOOH* и HCOO* постепенно ослабевают. В общем, разложение муравьиной кислоты включает три основных этапа: (I) адсорбция муравьиной кислоты на активных центрах, (II) удаление H₂ по формиатному или карбоксилатному пути и (III) соединение двух адсорбированных H₂ с образованием водорода. HCOO* и COOH* являются ключевыми промежуточными соединениями, определяющими формиатный или карбоксилатный пути соответственно⁵⁷. В нашей каталитической системе наблюдался только характерный пик HCOO*, что указывает на то, что разложение муравьиной кислоты происходит только по формиатному пути⁵⁸. Аналогичные наблюдения были сделаны при более низких температурах 78 °C и 88 °C (рис. S40).
Спектры DRIFT дегидрирования HCOOH in situ на a Co-SAs/NPs@NC-950 и b Co SAs. Легенда указывает время реакции на месте. c Динамика объема газа, полученная с использованием различных реагентов для изотопной маркировки. d Данные о кинетическом изотопном эффекте.
Аналогичные эксперименты in situ DRIFT были проведены на родственных материалах Co NP и Co SA для изучения синергетического эффекта в Co-SA/NPs@NC-950 (рисунки 5b и S41). Оба материала демонстрируют схожие тенденции, но характерные пики HCOOH* и HCOO* слегка смещены, что указывает на то, что введение Co NPs изменяет электронную структуру моноатомного центра. Характерный пик νas(OCO) появляется в Co-SAs/NPs@NC-950 и Co SA, но не в Co NPs, что дополнительно указывает на то, что промежуточное соединение, образующееся при добавлении муравьиной кислоты, представляет собой монодентатную муравьиную кислоту, перпендикулярную плоскости поверхности соли, и адсорбируется на SA в качестве активного центра 59. Стоит отметить, что наблюдалось значительное увеличение колебаний характерных пиков π(CH) и ν(C=O), что, по-видимому, привело к искажению HCOOH* и облегчило реакцию. В результате характерные пики HCOOH* и HCOO* в Co-SAs/NPs@NC практически исчезли через 2 минуты реакции, что быстрее, чем у монометаллических (6 минут) и наночастичных катализаторов (12 минут). Все эти результаты подтверждают, что легирование наночастицами усиливает адсорбцию и активацию промежуточных продуктов, тем самым ускоряя предложенные выше реакции.
Для дальнейшего анализа пути реакции и определения лимитирующей стадии (ЛС) был проведен анализ кинетического изотопного эффекта (КИЭ) в присутствии Co-SAs/NPs@NC-950. Для исследования КИЭ использовались различные изотопы муравьиной кислоты, такие как HCOOH, HCOOD, DCOOH и DCOOD. Как показано на рисунке 5c, скорость дегидрирования уменьшается в следующем порядке: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Кроме того, расчетные значения KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD и KDCOOH/KDCOOD составили 1,14, 1,71, 2,16 и 1,44 соответственно (рис. 5d). Таким образом, разрыв связи CH в HCOO* демонстрирует значения kH/kD > 1,5, что указывает на значительный кинетический эффект60,61 и, по-видимому, представляет собой лимитирующую стадию дегидрирования HCOOH на Co-SAs/NPs@NC-950.
Кроме того, были проведены расчеты DFT для понимания влияния легированных наночастиц на внутреннюю активность Co-SA. Модели Co-SAs/NPs@NC и Co-SA были построены на основе представленных экспериментов и предыдущих работ (рис. 6a и S42)52,62. После геометрической оптимизации были идентифицированы небольшие наночастицы Co6 (CoN2C2), сосуществующие с моноатомными единицами, и длины связей Co-C и Co-N в Co-SA/NPs@NC были определены как 1,87 Å и 1,90 Å соответственно, что согласуется с результатами XAFS. Рассчитанная парциальная плотность состояний (PDOS) показывает, что композит из одного атома металла Co и наночастиц (Co-SAs/NPs@NC) демонстрирует более высокую гибридизацию вблизи уровня Ферми по сравнению с CoN2C2, что приводит к образованию HCOOH. Разложенный перенос электронов более эффективен (рис. 6b и S43). Соответствующие центры d-полосы Co-SAs/NPs@NC и Co-SA были рассчитаны как -0,67 эВ и -0,80 эВ соответственно, при этом увеличение для Co-SAs/NPs@NC составило 0,13 эВ, что свидетельствует о том, что после введения наночастиц происходит адсорбция частиц HCOO* адаптированной электронной структурой CoN2C2. Разница в плотности заряда показывает большое электронное облако вокруг блока CoN2C2 и наночастицы, что указывает на сильное взаимодействие между ними из-за электронного обмена. В сочетании с анализом заряда Бадера было обнаружено, что атомарно диспергированный Co потерял 1,064 эВ в Co-SA/NPs@NC и 0,796 эВ в Co SA (рис. S44). Эти результаты указывают на то, что интеграция наночастиц приводит к истощению электронов в центрах Co, что приводит к увеличению валентности Co, что согласуется с результатами XPS (рис. 6c). Характеристики взаимодействия Co-O при адсорбции HCOO на Co-SAs/NPs@NC и Co SA были проанализированы путем расчета кристаллического орбитального гамильтониана группы (COHP)63. Как показано на рисунке 6d, отрицательные и положительные значения -COHP соответствуют антисвязывающему и связывающему состояниям соответственно. Прочность связи Co-O, адсорбированного HCOO (Co-карбонил O HCOO*), была оценена путем интегрирования значений -COHP, которые составили 3,51 и 3,38 для Co-SAs/NPs@NC и Co-SA соответственно. Адсорбция HCOOH также показала аналогичные результаты: увеличение интегрального значения -COHP после легирования наночастицами указывает на увеличение связи Co-O, тем самым способствуя активации HCOO и HCOOH (рисунок S45).
a) Решеточная структура Co-SA/NPs@NC-950. b) Плотность состояний (PDOS) Co-SA/NP@NC-950 и Co-SA. c) Трехмерная изоповерхность разницы в плотности заряда адсорбции HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA. (d) pCOHP связей Co-O, адсорбированных HCOO на Co-SA/NPs@NC-950 (слева) и Co-SA (справа). e) Путь реакции дегидрирования HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA.
Для лучшего понимания превосходных характеристик дегидрирования Co-SA/NPs@NC были установлены путь реакции и энергия. В частности, дегидрирование муравьиной кислоты включает пять стадий, в том числе превращение HCOOH в HCOOH*, HCOOH* в HCOO* + H*, HCOO* + H* в 2H* + CO2*, 2H* + CO2* в 2H* + CO2 и 2H* в H2 (рис. 6e). Энергия адсорбции молекул муравьиной кислоты на поверхности катализатора через карбоксильный кислород ниже, чем через гидроксильный кислород (рис. S46 и S47). Впоследствии, из-за более низкой энергии, адсорбат преимущественно подвергается разрыву связи OH с образованием HCOO*, а не разрыву связи CH с образованием COOH*. В то же время HCOO* использует монодентатную адсорбцию, которая способствует разрыву связей и образованию CO2 и H2. Эти результаты согласуются с наличием пика νas(OCO) в DRIFT-спектре in situ, что дополнительно указывает на то, что разложение FA происходит по формиатному пути в нашем исследовании. Важно отметить, что, согласно измерениям KIE, диссоциация CH имеет гораздо более высокий энергетический барьер реакции, чем другие стадии реакции, и представляет собой лимитирующую стадию. Энергетический барьер оптимальной каталитической системы Co-SAs/NPs@NC на 0,86 эВ ниже, чем у Co-SA (1,2 эВ), что значительно повышает общую эффективность дегидрирования. Примечательно, что присутствие наночастиц регулирует электронную структуру атомарно диспергированных коактивных центров, что дополнительно усиливает адсорбцию и активацию промежуточных продуктов, тем самым снижая энергетический барьер реакции и способствуя производству водорода.
В заключение, мы впервые демонстрируем, что каталитические свойства катализаторов для производства водорода могут быть значительно улучшены за счет использования материалов с высокораспределенными монометаллическими центрами и малыми наночастицами. Эта концепция была подтверждена синтезом кобальтсодержащих одноатомных металлических катализаторов, модифицированных наночастицами (Co-SAs/NPs@NC), а также родственных материалов только с однометаллическими центрами (CoN2C2) или Co NPs. Все материалы были получены простым одностадийным методом пиролиза. Структурный анализ показывает, что лучший катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) состоит из атомарно диспергированных единиц CoN2C2 и малых наночастиц (7-8 нм), легированных азотом и графитоподобным углеродом. Он обладает превосходной производительностью по газу до 1403,8 мл·г⁻¹·ч⁻¹ (H₂:CO₂ = 1,01:1), селективностью по H₂ и CO 99,96% и может поддерживать постоянную активность в течение нескольких дней. Активность этого катализатора в 4 и 15 раз превышает активность некоторых катализаторов Co-SA и Pd/C соответственно. Эксперименты in situ DRIFT показывают, что по сравнению с Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 демонстрирует более сильную монодентатную адсорбцию HCOO*, что важно для формиатного пути, а легирующие наночастицы могут способствовать активации HCOO* и ускорению C–H-связей. Разрыв связи был идентифицирован как лимитирующая стадия реакции. Теоретические расчеты показывают, что легирование наночастицами Co увеличивает центр d-полосы отдельных атомов Co на 0,13 эВ за счет взаимодействия, усиливая адсорбцию промежуточных продуктов HCOOH* и HCOO*, тем самым снижая реакционный барьер с 1,20 эВ для Co-SA до 0,86 эВ. Именно он отвечает за выдающиеся характеристики.
В более широком смысле, это исследование предлагает идеи для разработки новых одноатомных металлических катализаторов и углубляет понимание того, как улучшить каталитические характеристики за счет синергетического эффекта металлических центров различного размера. Мы считаем, что этот подход может быть легко распространен на многие другие каталитические системы.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропиленкарбонат (PC, 99%) и этанол (AR, 99,7%) были приобретены у компании McLean, Китай. Муравьиная кислота (HCOOH, 98%) была приобретена у компании Rhawn, Китай. Все реактивы использовались непосредственно без дополнительной очистки, а сверхчистая вода была получена с использованием системы сверхчистой очистки. Pt/C (5% масс.) и Pd/C (5% масс.) были приобретены у компании Sigma-Aldrich.
Синтез нанокристаллов CoZn-ZIF проводили на основе ранее описанных методов с некоторыми модификациями23,64. Сначала 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) и 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) смешивали и растворяли в 300 мл метанола. Затем 120 ммоль 2-метилимидазола (9,853 г) растворяли в 100 мл метанола и добавляли к полученному раствору. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Наконец, продукт отделяли центрифугированием при 6429 g в течение 10 мин и тщательно промывали метанолом три раза. Полученный порошок сушили в вакууме при 60°C в течение ночи перед использованием.
Для синтеза Co-SAs/NPs@NC-950 сухой порошок CoZn-ZIF подвергали пиролизу при 950 °C в течение 1 часа в потоке газа, состоящего из 6% H2 + 94% Ar, со скоростью нагрева 5 °C/мин. Затем образец охлаждали до комнатной температуры для получения Co-SA/NPs@NC-950. Для Co-SAs/NPs@NC-850 или Co-SAs/NPs@NC-750 температуру пиролиза варьировали до 850 и 750 °C соответственно. Полученные образцы можно использовать без дополнительной обработки, такой как кислотное травление.
Измерения методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводились на микроскопе Thermo Fisher Titan Themis 60-300 «куб», оснащенном корректором аберраций для получения изображений и формирующей линзой зонда 300 кВ. Эксперименты HAADF-STEM проводились с использованием микроскопов FEI Titan G2 и FEI Titan Themis Z, оснащенных зондами и корректорами изображений, а также четырехсегментными детекторами DF4. Изображения элементного картирования методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) также были получены на микроскопе FEI Titan Themis Z. Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводился на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре (Thermo Fisher модель ESCALAB 250Xi). Спектры XANES и EXAFS K-края кобальта были получены с помощью прибора XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Содержание кобальта определялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) (PinAAcle900T). Рентгенодифракционные спектры (XRD) были записаны на рентгеновском дифрактометре (Bruker, Bruker D8 Advance, Германия). Изотермы адсорбции азота были получены с использованием аппарата для физической адсорбции (Micromeritics, ASAP2020, США).
Реакцию дегидрирования проводили в атмосфере аргона с удалением воздуха по стандартному методу Шленка. Реакционный сосуд вакуумировали и заполняли аргоном 6 раз. Включали подачу воды в конденсатор и добавляли катализатор (30 мг) и растворитель (6 мл). Нагревали сосуд до желаемой температуры с помощью термостата и давали ему выстояться в течение 30 минут. Затем в реакционный сосуд под аргоном добавляли муравьиную кислоту (10 ммоль, 377 мкл). Поворачивали трехходовой клапан бюретки для сброса давления в реакторе, затем снова закрывали его и начинали измерять объем образующегося газа с помощью ручной бюретки (рисунок S16). По истечении времени, необходимого для завершения реакции, отбирали пробу газа для ГХ-анализа с помощью герметичного шприца, продутого аргоном.
Эксперименты по дрейфу in situ проводились на фурье-спектрометре инфракрасного излучения (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), оснащенном детектором из теллурида ртути-кадмия (MCT). Порошок катализатора помещали в реакционную ячейку (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). После обработки катализатора потоком Ar (50 мл/мин) при комнатной температуре образец нагревали до заданной температуры, затем пропускали через него Ar (50 мл/мин) в растворе HCOOH и выливали в реакционную ячейку для проведения реакции in situ. Модель гетерогенных каталитических процессов. Инфракрасные спектры регистрировали с интервалами от 3,0 секунд до 1 часа.
В качестве субстратов в реакции дегидрирования пропиленкарбоната используются HCOOH, DCOOH, HCOOD и DCOOD. Остальные условия соответствуют процедуре дегидрирования HCOOH.
Расчеты из первых принципов проводились с использованием теории функционала плотности в рамках пакета моделирования Ab initio Vienna (VASP 5.4.4) 65,66. В качестве подложки для CoN2C2 и CoN2C2-Co6 использовалась суперэлементная ячейка с поверхностью графена (5 × 5) с поперечным размером приблизительно 12,5 Å. Для предотвращения взаимодействия между соседними слоями подложки было добавлено вакуумное расстояние более 15 Å. Взаимодействие между ионами и электронами описывается методом проекционно-усиленных волн (PAW)65,67. Использовалась функция обобщенного градиентного приближения (GGA) Пердью-Берка-Эрнхоффа (PBE), предложенная Гриммом, с поправкой на ван-дер-ваальсовы колебания68,69. Критерии сходимости для полной энергии и силы составляют 10−6 эВ/атом и 0,01 эВ/Å. Энергетический порог был установлен на уровне 600 эВ с использованием сетки K-точек Монкхорста-Пака 2 × 2 × 1. Псевдопотенциал, используемый в этой модели, построен на основе электронной конфигурации в состояниях C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1s1 и O 2s22p4. Энергия адсорбции и разница электронной плотности рассчитываются путем вычитания энергии газовой фазы и поверхностных частиц из энергии адсорбированной системы в соответствии с моделями адсорбции или интерфейса70,71,72,73,74. Коррекция свободной энергии Гиббса используется для преобразования энергии DFT в свободную энергию Гиббса и учитывает колебательные вклады в энтропию и энергию нулевых колебаний75. Для поиска переходного состояния реакции использовался метод восходящей упругой полосы с корректировкой изображения (CI-NEB)76.
Все данные, полученные и проанализированные в ходе данного исследования, включены в статью и дополнительные материалы или могут быть предоставлены соответствующим автором по обоснованному запросу. Исходные данные для данной статьи предоставлены.
Весь код, использованный в моделировании, сопровождающем данную статью, доступен по запросу у соответствующих авторов.
Дутта, И. и др. Муравьиная кислота способствует развитию низкоуглеродной экономики. Наречие. Энергетические материалы. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонхольц, П., Юнге, Х. и Беллер, М. Обратимое гидрирование диоксида углерода до муравьиной кислоты в присутствии лизина с использованием комплексов Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. и др. На пути к водородной экономике: разработка гетерогенных катализаторов для химии хранения и высвобождения водорода. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума С.Н.М., Гариджирай Р., Вассершайд П. и Бессарабов Д. Перспективы хранения водорода с использованием жидких органических носителей водорода. Энергетическое топливо 33, 2778–2796 (2019).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Дрюнерт, С. и Кальтшмитт, М. Жидкие органические носители водорода и альтернативы для международной транспортировки возобновляемого водорода. Обновление. Поддержка. Энергия. Открыть 135, 110171 (2021).
Прейстер П., Папп К. и Вассершайд П. Жидкие органические носители водорода (LOHC): на пути к безводородной водородной экономике. Применение. Химический ресурс. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. и др. Разработка надежных палладиевых катализаторов для дегидрирования муравьиной кислоты. Каталог AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. and Yu, J. Nanopore-supported metal nanocatalysts for efficient hydrogen production from liquid-phase hydrogen storage chemicals. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Серадж, Дж. Дж. А. и др. Эффективный катализатор для дегидрирования чистой муравьиной кислоты. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Давид Й. и Мильштейн Д. Эффективное дегидрирование чистой муравьиной кислоты без добавок. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. и др. Простые и эффективные принципы рационального проектирования гетерогенных катализаторов дегидрирования муравьиной кислоты. Наречие. Матф. 31, 1806781 (2019).
Лю, М. и др. Гетерогенный катализ технологии хранения водорода с использованием диоксида углерода на основе муравьиной кислоты. Наречие. Энергетические материалы. 12, 2200817 (2022).