Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия используемого вами браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем использовать более новую версию вашего браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, сайт отображается без стилей и JavaScript.
Пассивация дефектов широко используется для улучшения характеристик солнечных элементов на основе перовскита трийодида свинца, однако влияние различных дефектов на стабильность α-фазы остается неясным. В данной работе, используя теорию функционала плотности, мы впервые идентифицируем путь деградации перовскита трийодида свинца с формамидином от α-фазы к δ-фазе и изучаем влияние различных дефектов на энергетический барьер фазового перехода. Результаты моделирования предсказывают, что вакансии йода с наибольшей вероятностью вызывают деградацию, поскольку они значительно снижают энергетический барьер для фазового перехода α-δ и имеют самую низкую энергию образования на поверхности перовскита. Введение плотного слоя нерастворимого в воде оксалата свинца на поверхность перовскита значительно ингибирует разложение α-фазы, предотвращая миграцию и испарение йода. Кроме того, эта стратегия значительно снижает межфазную нерадиационную рекомбинацию и повышает эффективность солнечных элементов до 25,39% (сертифицированная эффективность 24,92%). Устройство без упаковки сохраняет свою первоначальную эффективность в 92% даже после работы на максимальной мощности в течение 550 часов в условиях имитации облучения воздушной массой 1,5 Гс.
Эффективность преобразования энергии (PCE) перовскитных солнечных элементов (PSC) достигла сертифицированного рекордного уровня в 26%1. С 2015 года в современных PSC в качестве светопоглощающего слоя предпочтительно используется трийодидный перовскит формамидина (FAPbI3) благодаря его превосходной термической стабильности и предпочтительной ширине запрещенной зоны, близкой к пределу Шоккли-Кейссера2,3,4. К сожалению, пленки FAPbI3 термодинамически претерпевают фазовый переход из черной α-фазы в желтую неперовскитную δ-фазу при комнатной температуре5,6. Для предотвращения образования дельта-фазы были разработаны различные сложные перовскитные композиции. Наиболее распространенная стратегия для преодоления этой проблемы заключается в смешивании FAPbI3 с комбинацией ионов метиламмония (MA+), цезия (Cs+) и бромида (Br-)7,8,9. Однако гибридные перовскиты страдают от расширения запрещенной зоны и фотоиндуцированного фазового разделения, что ухудшает характеристики и эксплуатационную стабильность получаемых перовскитных солнечных элементов10,11,12.
Недавние исследования показали, что чистый монокристалл FAPbI3 без каких-либо легирующих добавок обладает превосходной стабильностью благодаря своей отличной кристалличности и низкому содержанию дефектов13,14. Поэтому уменьшение количества дефектов за счет повышения кристалличности объемного FAPbI3 является важной стратегией для достижения эффективных и стабильных перовскитных солнечных элементов2,15. Однако во время работы перовскитного солнечного элемента на основе FAPbI3 все еще может происходить деградация до нежелательной желтой гексагональной неперовскитной δ-фазы16. Этот процесс обычно начинается на поверхностях и границах зерен, которые более восприимчивы к воде, теплу и свету из-за наличия многочисленных дефектных областей17. Поэтому для стабилизации черной фазы FAPbI3 необходима пассивация поверхности/зерен18. Многие стратегии пассивации дефектов, включая введение низкоразмерных перовскитов, кислотно-основных молекул Льюиса и солей галогенидов аммония, достигли значительного прогресса в перовскитных солнечных элементах на основе формамидина19,20,21,22. На сегодняшний день почти все исследования сосредоточены на роли различных дефектов в определении оптоэлектронных свойств, таких как рекомбинация носителей заряда, длина диффузии и зонная структура в солнечных элементах22,23,24. Например, теория функционала плотности (DFT) используется для теоретического прогнозирования энергий образования и уровней энергии захвата различных дефектов, что широко применяется для разработки практической пассивации20,25,26. По мере уменьшения числа дефектов стабильность устройства обычно улучшается. Однако в перовскитных солнечных элементах на основе формамидина механизмы влияния различных дефектов на фазовую стабильность и фотоэлектрические свойства должны быть совершенно иными. Насколько нам известно, фундаментальное понимание того, как дефекты вызывают фазовый переход из кубической в ​​гексагональную (α-δ) фазу и роль поверхностной пассивации в фазовой стабильности перовскита α-FAPbI3, до сих пор недостаточно изучено.
В данной работе мы исследуем путь деградации перовскита FAPbI3 от черной α-фазы к желтой δ-фазе и влияние различных дефектов на энергетический барьер перехода α-δ-фазы с помощью теории функционала плотности (DFT). Предполагается, что вакансии йода, которые легко образуются в процессе изготовления пленки и работы устройства, с наибольшей вероятностью инициируют переход α-δ-фазы. Поэтому мы нанесли на FAPbI3 водонерастворимый и химически стабильный плотный слой оксалата свинца (PbC2O4) посредством реакции in situ. Поверхность оксалата свинца (LOS) ингибирует образование вакансий йода и предотвращает миграцию ионов йода при воздействии тепла, света и электрических полей. Полученная поверхность LOS значительно снижает межфазную безызлучательную рекомбинацию и повышает эффективность FAPbI3 PSC до 25,39% (сертифицировано до 24,92%). Устройство LOS без упаковки сохранило 92% своей первоначальной эффективности после работы в точке максимальной мощности (MPP) в течение более 550 часов при имитированной воздушной массе (AM) 1,5 Гс.
Сначала мы провели расчеты ab initio, чтобы определить путь разложения перовскита FAPbI3 при переходе из α-фазы в δ-фазу. В результате детального анализа процесса фазового превращения было установлено, что происходит трансформация из трехмерного октаэдра [PbI6] с общими вершинами в кубической α-фазе FAPbI3 в одномерный октаэдр [PbI6] с общими ребрами в гексагональной δ-фазе FAPbI3. На первом этапе (Int-1) происходит разрыв связи Pb-I, и энергетический барьер достигает 0,62 эВ/ячейку, как показано на рисунке 1a. При смещении октаэдра в направлении [0\(\bar{1}\)1] гексагональная короткая цепочка расширяется от 1×1 до 1×3, 1×4 и, наконец, переходит в δ-фазу. Ориентация всего пути составляет (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Из диаграммы распределения энергии видно, что после зарождения δ-фазы FAPbI3 на последующих этапах энергетический барьер ниже, чем у α-фазового перехода, что означает ускорение фазового перехода. Очевидно, что первый этап контроля фазового перехода имеет решающее значение для подавления деградации α-фазы.
a. Процесс фазового превращения слева направо: черная фаза FAPbI3 (α-фаза), первое расщепление связи Pb-I (Int-1) и дальнейшее расщепление связи Pb-I (Int-2, Int-3 и Int-4), а также желтая фаза FAPbI3 (дельта-фаза). b. Энергетические барьеры α-δ фазового перехода FAPbI3, основанные на различных собственных точечных дефектах. Пунктирная линия показывает энергетический барьер идеального кристалла (0,62 эВ). c. Энергия образования первичных точечных дефектов на поверхности перовскита свинца. Ось абсцисс — энергетический барьер α-δ фазового перехода, ось ординат — энергия образования дефектов. Части, заштрихованные серым, желтым и зеленым цветами, соответствуют типу I (низкое EB — высокое FE), типу II (высокое FE) и типу III (низкое EB — низкое FE) соответственно. d Энергия образования дефектов VI и LOS FAPbI3 в контрольном образце. e Барьер для миграции ионов в контрольном образце и LOS FAPbI3. f – схематическое представление миграции ионов I (оранжевые сферы) и gLOS FAPbI3 (серый – свинец; фиолетовый (оранжевый) – йод (подвижный йод)) в контрольном образце gf (слева: вид сверху; справа: поперечное сечение, коричневый); углерод; светло-голубой – азот; красный – кислород; светло-розовый – водород). Исходные данные представлены в виде файлов исходных данных.
Затем мы систематически изучили влияние различных внутренних точечных дефектов (включая антисайтовые заполнения PbFA, IFA, PbI и IPb; междоузельные атомы Pbi и Ii; и вакансии VI, VFA и VPb), которые считаются ключевыми факторами, вызывающими фазовую деградацию на атомном и энергетическом уровнях, как показано на рисунке 1b и в дополнительной таблице 1. Интересно, что не все дефекты снижают энергетический барьер α-δ фазового перехода (рисунок 1b). Мы считаем, что дефекты, имеющие как низкую энергию образования, так и более низкие энергетические барьеры α-δ фазового перехода, считаются вредными для стабильности фазы. Как сообщалось ранее, поверхности, обогащенные свинцом, обычно считаются эффективными для формамидинового PSC27. Поэтому мы сосредоточились на поверхности (100) с концевыми группами PbI2 в условиях избытка свинца. Энергия образования поверхностных точечных дефектов показана на рисунке 1c и в дополнительной таблице 1. На основе энергетического барьера (ЭБ) и энергии образования фазового перехода (ЭП) эти дефекты классифицируются на три типа. Тип I (низкий ЭБ-высокая ЭП): Хотя IPb, VFA и VPb значительно снижают энергетический барьер фазового перехода, они имеют высокие энергии образования. Поэтому мы считаем, что эти типы дефектов оказывают ограниченное влияние на фазовые переходы, поскольку они образуются редко. Тип II (высокий ЭБ): Благодаря улучшенному энергетическому барьеру фазового перехода α-δ, антисайтовые дефекты PbI, IFA и PbFA не повреждают фазовую стабильность перовскита α-FAPbI3. Тип III (низкий ЭБ-низкая ЭП): Дефекты VI, II и Pbi с относительно низкими энергиями образования могут вызывать деградацию черной фазы. Особенно учитывая самые низкие ЭП и ЭБ для VI, мы считаем, что наиболее эффективной стратегией является уменьшение количества вакансий I.
Для снижения VI мы разработали плотный слой PbC2O4 для улучшения поверхности FAPbI3. По сравнению с органическими галогенидными солями-пассиваторами, такими как фенилэтиламмоний йодид (PEAI) и н-октиламмоний йодид (OAI), PbC2O4, не содержащий подвижных галогенид-ионов, химически стабилен, нерастворим в воде и легко деактивируется при воздействии внешних факторов. Он обеспечивает хорошую стабилизацию поверхностной влаги и электрического поля перовскита. Растворимость PbC2O4 в воде составляет всего 0,00065 г/л, что даже ниже, чем у PbSO428. Что еще более важно, плотные и однородные слои LOS могут быть мягко получены на перовскитных пленках с использованием реакций in situ (см. ниже). Мы провели DFT-моделирование межфазной связи между FAPbI3 и PbC2O4, как показано на дополнительном рисунке 1. В дополнительной таблице 2 представлены энергия образования дефектов после введения LOS. Мы обнаружили, что LOS не только увеличивает энергию образования дефектов VI на 0,69–1,53 эВ (рисунок 1d), но также увеличивает энергию активации ионов I на поверхности миграции и выходной поверхности (рисунок 1e). На первом этапе ионы I мигрируют вдоль поверхности перовскита, оставляя ионы VI в кристаллической решетке с энергетическим барьером 0,61 эВ. После введения LOS, из-за эффекта стерического препятствия, энергия активации для миграции ионов I увеличивается до 1,28 эВ. Во время миграции ионов I, покидающих поверхность перовскита, энергетический барьер в VOC также выше, чем в контрольном образце (рис. 1e). Схематические диаграммы путей миграции ионов I в контрольном образце и образце FAPbI3, полученном с помощью LOS, показаны на рисунках 1f и 1g соответственно. Результаты моделирования показывают, что LOS может ингибировать образование дефектов VI и испарение I, тем самым предотвращая зарождение фазового перехода α-δ.
Была исследована реакция между щавелевой кислотой и перовскитом FAPbI3. После смешивания растворов щавелевой кислоты и FAPbI3 образовалось большое количество белого осадка, как показано на дополнительном рисунке 2. Порошкообразный продукт был идентифицирован как чистый материал PbC2O4 с помощью рентгеновской дифракции (XRD) (дополнительный рисунок 3) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) (дополнительный рисунок 4). Мы обнаружили, что щавелевая кислота хорошо растворяется в изопропиловом спирте (IPA) при комнатной температуре с растворимостью приблизительно 18 мг/мл, как показано на дополнительном рисунке 5. Это облегчает последующую обработку, поскольку IPA, как распространенный пассивирующий растворитель, не повреждает слой перовскита в течение короткого времени29. Таким образом, путем погружения перовскитной пленки в раствор щавелевой кислоты или нанесения раствора щавелевой кислоты на перовскит методом центрифугирования, на поверхности перовскитной пленки можно быстро получить тонкий и плотный слой PbC2O4 в соответствии со следующим химическим уравнением: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI можно растворить в изопропиловом спирте и, таким образом, удалить в процессе варки. Толщину слоя LOS можно контролировать временем реакции и концентрацией прекурсора.
На рисунках 2a и 2b представлены изображения контрольной пленки и пленки перовскита LOS, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Результаты показывают, что морфология поверхности перовскита хорошо сохраняется, и на поверхности зерен осаждается большое количество мелких частиц, которые, вероятно, представляют собой слой PbC2O4, образованный в результате реакции in situ. Пленка перовскита LOS имеет несколько более гладкую поверхность (дополнительный рисунок 6) и больший угол смачивания водой по сравнению с контрольной пленкой (дополнительный рисунок 7). Для различения поверхностного слоя продукта использовалась высокоразрешающая поперечная просвечивающая электронная микроскопия (ВР-ПЭМ). По сравнению с контрольной пленкой (рис. 2c), на поверхности перовскита LOS четко виден однородный и плотный тонкий слой толщиной около 10 нм (рис. 2d). С помощью сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения с кольцевым темнопольным детектором (HAADF-STEM) для исследования границы раздела между PbC2O4 и FAPbI3 четко наблюдается наличие кристаллических областей FAPbI3 и аморфных областей PbC2O4 (дополнительный рисунок 8). Поверхностный состав перовскита после обработки щавелевой кислотой был охарактеризован с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), как показано на рисунках 2e–g. На рисунке 2e пики C 1s около 284,8 эВ и 288,5 эВ соответствуют специфическим сигналам CC и FA соответственно. По сравнению с контрольной мембраной, мембрана LOS демонстрирует дополнительный пик при 289,2 эВ, который приписывается C2O42-. Спектр O 1s перовскита LOS демонстрирует три химически различных пика O 1s при 531,7 эВ, 532,5 эВ и 533,4 эВ, соответствующих депротонированным COO, C=O неповрежденных оксалатных групп 30 и атомам O компонента OH (рис. 2e). Для контрольного образца наблюдался лишь небольшой пик O 1s, который можно отнести к кислороду, хемосорбированному на поверхности. Характеристики контрольной мембраны Pb 4f7/2 и Pb 4f5/2 расположены при 138,4 эВ и 143,3 эВ соответственно. Мы наблюдали, что перовскит LOS демонстрирует сдвиг пика Pb примерно на 0,15 эВ в сторону более высокой энергии связи, что указывает на более сильное взаимодействие между атомами C2O42- и Pb (рис. 2g).
a) Изображения контрольной пленки и b) пленки перовскита LOS, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), вид сверху. c) Высокоразрешающая поперечная просвечивающая электронная микроскопия (ВР-ПЭМ) контрольной пленки и d) пленки перовскита LOS. Высокоразрешающая рентгеноспектроскопия фотоэлектронов (РФЭС) e) C 1s, f) O 1s и g) Pb 4f пленок перовскита. Исходные данные представлены в виде файлов исходных данных.
Согласно результатам DFT, теоретически предсказывается, что дефекты VI и миграция I легко вызывают фазовый переход из α в δ. Предыдущие исследования показали, что I2 быстро высвобождается из пленок перовскита на основе PC во время фотопогружения после воздействия света и термического напряжения на пленки31,32,33. Чтобы подтвердить стабилизирующее действие оксалата свинца на α-фазу перовскита, мы погрузили контрольные пленки и пленки перовскита LOS в прозрачные стеклянные бутылки, содержащие толуол, соответственно, а затем облучали их солнечным светом интенсивностью 1 нм в течение 24 часов. Мы измерили поглощение ультрафиолетового и видимого света (УФ-Вид). По сравнению с контрольным образцом, в случае перовскита LOS наблюдалась значительно более низкая интенсивность поглощения I2, что указывает на то, что компактный LOS может ингибировать высвобождение I2 из пленки перовскита во время светового погружения. Фотографии пленок перовскита LOS, подвергнутых старению, показаны на вставках к рисункам 3b и 3c. Перовскит LOS остается черным, в то время как большая часть контрольной пленки пожелтела. Спектры поглощения в УФ-видимой области погруженной пленки показаны на рисунках 3b и 3c. Мы наблюдали, что поглощение, соответствующее α-фазе в контрольной пленке, заметно уменьшилось. Для документирования эволюции кристаллической структуры были проведены рентгеновские измерения. После 24 часов облучения контрольный перовскит показал сильный желтый сигнал δ-фазы (11,8°), в то время как перовскит LOS сохранил хорошую черную фазу (рисунок 3d).
a) Спектры поглощения в УФ-видимой области растворов толуола, в которые контрольная пленка и пленка LOS были погружены под воздействием солнечного света интенсивностью 1 нм в течение 24 часов. На вставке показана пробирка, в которую каждая пленка была погружена в равный объем толуола. b) Спектры поглощения в УФ-видимой области контрольной пленки и c) пленки LOS до и после 24 часов погружения под воздействием солнечного света интенсивностью 1 нм. На вставке показана фотография исследуемой пленки. d) Рентгенодифракционные картины контрольной пленки и пленки LOS до и после 24 часов облучения. e) Изображения контрольной пленки и f) пленки LOS после 24 часов облучения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Исходные данные представлены в виде файлов исходных данных.
Мы провели измерения с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для наблюдения за микроструктурными изменениями перовскитной пленки после 24 часов облучения, как показано на рисунках 3e,f. В контрольной пленке крупные зерна были разрушены и превратились в мелкие иглы, что соответствовало морфологии δ-фазы продукта FAPbI3 (рис. 3e). В пленках LOS перовскитные зерна остаются в хорошем состоянии (рис. 3f). Результаты подтвердили, что потеря I значительно индуцирует переход от черной фазы к желтой, в то время как PbC2O4 стабилизирует черную фазу, предотвращая потерю I. Поскольку плотность вакансий на поверхности намного выше, чем в объеме зерна,34 эта фаза с большей вероятностью образуется на поверхности зерна, одновременно высвобождая йод и образуя VI. Как предсказывалось DFT, LOS может ингибировать образование дефектов VI и предотвращать миграцию ионов I к поверхности перовскита.
Кроме того, было изучено влияние слоя PbC2O4 на влагостойкость пленок перовскита в атмосферном воздухе (относительная влажность 30-60%). Как показано на дополнительном рисунке 9, перовскит LOS оставался черным через 12 дней, в то время как контрольная пленка пожелтела. В рентгенодифракционных измерениях контрольная пленка показывает сильный пик при 11,8°, соответствующий δ-фазе FAPbI3, в то время как перовскит LOS хорошо сохраняет черную α-фазу (дополнительный рисунок 10).
Для изучения пассивирующего эффекта оксалата свинца на поверхности перовскита были использованы методы стационарной фотолюминесценции (ФЛ) и времяразрешенной фотолюминесценции (ТРФЛ). На рис. 4а показано, что пленка LOS имеет повышенную интенсивность ФЛ. На изображении картирования ФЛ интенсивность пленки LOS по всей площади 10 × 10 мкм² выше, чем у контрольной пленки (дополнительный рисунок 11), что указывает на равномерную пассивацию перовскитной пленки PbC₂O₄. Время жизни носителей заряда определяется путем аппроксимации затухания ТРФЛ одной экспоненциальной функцией (рис. 4б). Время жизни носителей заряда в пленке LOS составляет 5,2 мкс, что значительно больше, чем у контрольной пленки с временем жизни носителей заряда 0,9 мкс, что указывает на снижение поверхностной безызлучательной рекомбинации.
Стационарная фотолюминесценция (ФЛ) и b-спектры временной ФЛ пленок перовскита на стеклянных подложках. c Кривая SP устройства (FTO/TiO2/SnO2/перовскит/spiro-OMeTAD/Au). d Спектр EQE и спектр Jsc EQE, интегрированные по наиболее эффективному устройству. d Зависимость интенсивности света перовскитного устройства от диаграммы Voc. f Типичный анализ MKRC с использованием устройства ITO/PEDOT:PSS/перовскит/PCBM/Au с чистыми дырками. VTFL — максимальное напряжение заполнения ловушек. На основе этих данных мы рассчитали плотность ловушек (Nt). Исходные данные предоставлены в виде файлов исходных данных.
Для изучения влияния слоя оксалата свинца на характеристики устройства использовалась традиционная контактная структура FTO/TiO2/SnO2/перовскит/spiro-OMeTAD/Au. В качестве добавки к прекурсору перовскита мы использовали хлорид формамидина (FACl) вместо гидрохлорида метиламина (MACl) для достижения лучших характеристик устройства, поскольку FACl обеспечивает лучшее качество кристаллов и предотвращает образование запрещенной зоны FAPbI335 (см. дополнительные рисунки 1 и 2 для подробного сравнения). ). 12-14). В качестве антирастворителя был выбран изопропиловый спирт (IPA), поскольку он обеспечивает лучшее качество кристаллов и предпочтительную ориентацию в пленках перовскита по сравнению с диэтиловым эфиром (DE) или хлорбензолом (CB)36 (дополнительные рисунки 15 и 16). Толщина слоя PbC2O4 была тщательно оптимизирована для обеспечения оптимального баланса между пассивацией дефектов и переносом заряда путем регулирования концентрации щавелевой кислоты (дополнительный рисунок 17). Изображения поперечного сечения оптимизированных контрольных и LOS-устройств, полученные с помощью СЭМ, показаны на дополнительном рисунке 18. Типичные кривые плотности тока (CD) для контрольных и LOS-устройств показаны на рисунке 4c, а извлеченные параметры приведены в дополнительной таблице 3. Максимальная эффективность преобразования энергии (PCE) контрольных ячеек составляет 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 мА·см⁻² (25,74 мА·см⁻²), Voc 1,16 В (1,16 В) и обратное (прямое) сканирование. Коэффициент заполнения (FF) составляет 78,40% (76,69%). Максимальная эффективность преобразования энергии (PCE) для LOS PSC составляет 25,39% (24,79%), плотность тока короткого замыкания (Jsc) — 25,77 мА·см⁻², напряжение холостого хода (Voc) — 1,18 В, коэффициент заполнения (FF) — 83,50% (81,52%) при обратном сканировании (прямое сканирование). Устройство LOS достигло сертифицированной фотоэлектрической эффективности 24,92% в надежной сторонней фотоэлектрической лаборатории (дополнительный рисунок 19). Внешняя квантовая эффективность (EQE) показала интегрированную плотность тока короткого замыкания (Jsc) 24,90 мА·см⁻² (контроль) и 25,18 мА·см⁻² (LOS PSC) соответственно, что хорошо согласуется с плотностью тока короткого замыкания (Jsc), измеренной в стандартном спектре AM 1.5 G (рис. 4d). Статистическое распределение измеренных значений PCE для контрольного образца и LOS PSC показано на дополнительном рисунке 20.
Как показано на рисунке 4e, была рассчитана зависимость Voc от интенсивности света для изучения влияния PbC2O4 на поверхностную рекомбинацию с участием ловушек. Наклон аппроксимирующей линии для устройства LOS составляет 1,16 кБТ/кв, что ниже, чем наклон аппроксимирующей линии для контрольного устройства (1,31 кБТ/кв), подтверждая, что LOS полезен для подавления поверхностной рекомбинации с помощью ловушек. Мы используем технологию ограничения тока пространственного заряда (SCLC) для количественного измерения плотности дефектов перовскитной пленки путем измерения темновой вольт-амперной характеристики устройства с дырками (ITO/PEDOT:PSS/перовскит/spiro-OMeTAD/Au), как показано на рисунке 4f. Плотность ловушек рассчитывается по формуле Nt = 2ε0εVTFL/eL2, где ε — относительная диэлектрическая постоянная перовскитной пленки, ε0 — диэлектрическая постоянная вакуума, VTFL — предельное напряжение для заполнения ловушки, e — заряд, L — толщина перовскитной пленки (650 нм). Плотность дефектов в устройстве VOC составляет 1,450 × 10¹⁵ см⁻³, что ниже плотности дефектов в контрольном устройстве, которая составляет 1,795 × 10¹⁵ см⁻³.
Устройство без упаковки было протестировано в точке максимальной мощности (ТМП) при полном дневном свете в атмосфере азота для изучения его долговременной стабильности работы (рис. 5а). После 550 часов устройство LOS все еще сохраняло 92% своей максимальной эффективности, в то время как производительность контрольного устройства упала до 60% от первоначальной производительности. Распределение элементов в старом устройстве было измерено методом времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов (ToF-SIMS) (рис. 5b, c). В верхней части золотой контрольной области наблюдается большое накопление йода. Условия защиты инертным газом исключают воздействие факторов окружающей среды, таких как влага и кислород, что предполагает наличие внутренних механизмов (т.е. миграции ионов). Согласно результатам ToF-SIMS, в золотом электроде были обнаружены ионы I- и AuI2-, что указывает на диффузию I из перовскита в золото. Интенсивность сигнала ионов I- и AuI2- в контрольном устройстве примерно в 10 раз выше, чем в образце ЛОС. Предыдущие исследования показали, что проникновение ионов может привести к быстрому снижению проводимости дырок спиро-OMeTAD и химической коррозии верхнего электродного слоя, что ухудшает межфазный контакт в устройстве37,38. Золотой электрод был удален, а слой спиро-OMeTAD очищен от подложки раствором хлорбензола. Затем мы охарактеризовали пленку с помощью рентгеновской дифракции при скользящем падении (GIXRD) (рисунок 5d). Результаты показывают, что контрольная пленка имеет явный дифракционный пик при 11,8°, в то время как в образце LOS новых дифракционных пиков не появляется. Результаты показывают, что большие потери ионов I в контрольной пленке приводят к образованию δ-фазы, в то время как в пленке LOS этот процесс явно подавляется.
575 часов непрерывного отслеживания точки максимальной мощности (MPP) незапечатанного устройства в атмосфере азота и при солнечном свете интенсивностью 1 нм без УФ-фильтра. Распределение ионов I- и AuI2- методом ToF-SIMS в контрольном устройстве LOS MPP и устройстве старения. Оттенки желтого, зеленого и оранжевого соответствуют Au, Spiro-OMeTAD и перовскиту. d GIXRD перовскитной пленки после теста MPP. Исходные данные предоставлены в виде файлов исходных данных.
Для подтверждения того, что PbC2O4 может ингибировать миграцию ионов, была измерена температурно-зависимая проводимость (дополнительный рисунок 21). Энергия активации (Ea) миграции ионов определяется путем измерения изменения проводимости (σ) пленки FAPbI3 при различных температурах (T) и с использованием соотношения Нернста-Эйнштейна: σT = σ0exp(−Ea/kBT), где σ0 — константа, kB — постоянная Больцмана. Значение Ea мы получаем из наклона графика ln(σT) в зависимости от 1/T, который составляет 0,283 эВ для контрольного образца и 0,419 эВ для устройства LOS.
В заключение, мы предлагаем теоретическую основу для определения пути деградации перовскита FAPbI3 и влияния различных дефектов на энергетический барьер α-δ фазового перехода. Среди этих дефектов теоретически предсказано, что дефекты VI легко вызывают фазовый переход из α в δ. Для стабилизации α-фазы FAPbI3 путем ингибирования образования вакансий I и миграции ионов I введен водонерастворимый и химически стабильный плотный слой PbC2O4. Эта стратегия значительно снижает межфазную нерадиационную рекомбинацию, повышает эффективность солнечных элементов до 25,39% и улучшает стабильность работы. Наши результаты дают рекомендации по созданию эффективных и стабильных перовскитных солнечных элементов на основе формамидина путем ингибирования вызванного дефектами α-δ фазового перехода.
Изопропоксид титана(IV) (TTIP, 99,999%) был приобретен у компании Sigma-Aldrich. Соляная кислота (HCl, 35,0–37,0%) и этанол (безводный) были приобретены у компании Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 мас.% коллоидная дисперсия оксида олова(IV)) был приобретен у компании Alfa Aesar. Йодид свинца(II) (PbI2, 99,99%) был приобретен у компании TCI Shanghai (Китай). Йодид формамидина (FAI, ≥99,5%), хлорид формамидина (FACl, ≥99,5%), гидрохлорид метиламина (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тетракис-(N,N-ди-п))-метоксианилин)-9,9′-спиробифлуорен (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), бис(трифторметан)сульфонилимид лития (Li-TFSI, 99,95%), 4-трет-бутилпиридин (tBP, 96%) были приобретены у компании Xi'an Polymer Light Technology Company (Китай). N,N-диметилформамид (ДМФ, 99,8%), диметилсульфоксид (ДМСО, 99,9%), изопропиловый спирт (ИПА, 99,8%), хлорбензол (ХБ, 99,8%), ацетонитрил (АЦН). Приобретены у компании Sigma-Aldrich. Щавелевая кислота (H2C2O4, 99,9%) была приобретена у компании Macklin. Все химические реактивы использовались в исходном виде без каких-либо дополнительных модификаций.
Подложки из ITO или FTO (1,5 × 1,5 см²) очищали ультразвуком с использованием моющего средства, ацетона и этанола в течение 10 минут соответственно, а затем сушили в потоке азота. На подложку из FTO наносили плотный барьерный слой TiO₂ с использованием раствора диизопропоксибис(ацетилацетоната) титана в этаноле (1/25, об./об.), осажденного при 500 °C в течение 60 минут. Коллоидную дисперсию SnO₂ разбавляли деионизированной водой в объемном соотношении 1:5. На чистую подложку, обработанную УФ-озоном в течение 20 минут, наносили тонкую пленку наночастиц SnO₂ при 4000 об/мин в течение 30 секунд, а затем предварительно нагревали при 150 °C в течение 30 минут. Для приготовления раствора прекурсора перовскита 275,2 мг FAI, 737,6 мг PbI2 и FACl (20 мол%) растворяли в смешанном растворителе DMF/DMSO (15/1). Перовскитный слой получали центрифугированием 40 мкл раствора прекурсора перовскита на слое SnO2, обработанном УФ-озоном, при 5000 об/мин на воздухе в течение 25 с. Через 5 секунд после последнего центрифугирования на подложку быстро наносили 50 мкл раствора MACl IPA (4 мг/мл) в качестве антирастворителя. Затем свежеприготовленные пленки отжигали при 150°C в течение 20 мин, а затем при 100°C в течение 10 мин. После охлаждения перовскитной пленки до комнатной температуры раствор H2C2O4 (1, 2, 4 мг, растворенные в 1 мл изопропилового спирта) центрифугировали при 4000 об/мин в течение 30 с для пассивации поверхности перовскита. Раствор спиро-OMeTAD, приготовленный путем смешивания 72,3 мг спиро-OMeTAD, 1 мл CB, 27 мкл tBP и 17,5 мкл Li-TFSI (520 мг в 1 мл ацетонитрила), наносили методом центрифугирования на пленку при 4000 об/мин в течение 30 с. Наконец, слой золота толщиной 100 нм испаряли в вакууме со скоростью 0,05 нм/с (0–1 нм), 0,1 нм/с (2–15 нм) и 0,5 нм/с (16–100 нм).
Характеристики солнечных элементов на основе перовскита измерялись с помощью измерителя Keithley 2400 при освещении симулятором солнечного излучения (SS-X50) с интенсивностью света 100 мВт/см² и проверялись с использованием калиброванных стандартных кремниевых солнечных элементов. Если не указано иное, кривые поверхностного потенциала измерялись в перчаточном боксе, заполненном азотом, при комнатной температуре (~25°C) в режимах прямого и обратного сканирования (шаг напряжения 20 мВ, время задержки 10 мс). Для определения эффективной площади измеренного солнечного элемента использовалась теневая маска, составляющая 0,067 см². Измерения внешней квантовой эффективности (EQE) проводились на воздухе с использованием системы PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) с монохроматическим светом, сфокусированным на устройстве. Для оценки стабильности устройства тестирование негерметизированных солнечных элементов проводилось в перчаточном боксе с азотом при давлении 100 мВт/см² без УФ-фильтра. Измерение ToF-SIMS проводилось с использованием времяпролетной SIMS-микроскопии PHI nanoTOFII. Профилирование по глубине осуществлялось с помощью аргонового ионного источника с напряжением 4 кВ и площадью 400×400 мкм.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) проводилась на системе Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) с использованием монохроматизированного Al Kα (для режима РФЭС) при давлении 5,0 × 10–7 Па. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) проводилась на системе JEOL-JSM-6330F. Морфология поверхности и шероховатость перовскитных пленок измерялись с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) (Bruker Dimension FastScan). СТЭМ и HAADF-СТЭМ проводились на микроскопе FEI Titan Themis STEM. Спектры поглощения в УФ-видимой области измерялись с помощью UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Ток ограничения пространственного заряда (ТЗП) регистрировался на приборе Keithley 2400. Стационарная фотолюминесценция (ФЛ) и времяразрешенная фотолюминесценция (ТРФЛ) распада времени жизни носителей заряда измерялись с помощью спектрометра фотолюминесценции FLS 1000. Изображения картирования ФЛ измерялись с помощью рамановской системы Horiba LabRam HR Evolution. Фурье-преобразовательная инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) проводилась с использованием системы Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
В данной работе мы используем метод выборки траекторий SSW для изучения пути фазового перехода из α-фазы в δ-фазу. В методе SSW движение поверхности потенциальной энергии определяется направлением случайной мягкой моды (второй производной), что позволяет детально и объективно изучить поверхность потенциальной энергии. В данной работе выборка траекторий выполняется на суперъячейке из 72 атомов, и собрано более 100 пар начальных/конечных состояний (IS/FS) на уровне DFT. На основе парных данных IS/FS можно определить путь, соединяющий начальную и конечную структуры, с помощью соответствия между атомами, а затем для плавного определения переходного состояния используется двустороннее движение вдоль поверхности переменной единицы (VK-DESV). После поиска переходного состояния путем ранжирования энергетических барьеров определяется путь с наименьшим барьером.
Все расчеты DFT выполнялись с использованием VASP (версия 5.3.5), где электронно-ионные взаимодействия атомов C, N, H, Pb и I представлены схемой проекционно-усиленных волн (PAW). Функция обменной корреляции описывается обобщенным градиентным приближением в параметризации Пердью-Берка-Эрнхоффа. Энергетический предел для плоских волн был установлен на уровне 400 эВ. Сетка k-точек Монкхорста-Пака имеет размер (2 × 2 × 1). Для всех структур решетка и атомные положения были полностью оптимизированы до тех пор, пока максимальная составляющая напряжения не стала ниже 0,1 ГПа, а максимальная составляющая силы — ниже 0,02 эВ/Å. В поверхностной модели поверхность FAPbI3 имеет 4 слоя: нижний слой содержит фиксированные атомы, имитирующие тело FAPbI3, а три верхних слоя могут свободно перемещаться в процессе оптимизации. Слой PbC2O4 имеет толщину 1 монослой и расположен на I-концевой поверхности FAPbI3, где Pb связан с 1 атомом I и 4 атомами O.
Более подробную информацию о методологии исследования см. в аннотации к отчету Natural Portfolio Report Abstract, прилагаемому к данной статье.
Все данные, полученные или проанализированные в ходе данного исследования, включены в опубликованную статью, а также в сопроводительные материалы и файлы с исходными данными. Исходные данные, представленные в этом исследовании, доступны по адресу https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Исходные данные предоставлены для данной статьи.
Грин, М. и др. Таблицы эффективности солнечных элементов (57-е изд.). Программа. Фотоэлектрические. Ресурсы. Применение. 29, 3–15 (2021).
Паркер Дж. и др. Контроль роста перовскитных слоев с использованием летучих алкиламмонийхлоридов. Nature 616, 724–730 (2023).
Чжао Ю. и др. Неактивный (PbI2)2RbCl стабилизирует перовскитные пленки для высокоэффективных солнечных элементов. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. и др. Инвертированные перовскитные солнечные элементы с использованием диметилакридинилового легирующего вещества. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. и др. Монокристаллический формамидиновый йодид свинца (FAPbI3): понимание структурных, оптических и электрических свойств. Наречие. Матф. 28, 2253–2258 (2016).
Масси, С. и др. Стабилизация черной перовскитной фазы в FAPbI3 и CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Ю, Дж. Дж. и др. Эффективные перовскитные солнечные элементы благодаря улучшенному управлению носителями заряда. Nature 590, 587–593 (2021).
Салиба М. и др. Включение катионов рубидия в перовскитные солнечные элементы улучшает фотоэлектрические характеристики. Science 354, 206–209 (2016).
Салиба М. и др. Тройные катионные перовскитные цезиевые солнечные элементы: улучшенная стабильность, воспроизводимость и высокая эффективность. Энергетическая среда. Наука. 9, 1989–1997 (2016).
Цуй Х. и др. Последние достижения в стабилизации фазы FAPbI3 в высокоэффективных перовскитных солнечных элементах. Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Делагетта С. и др. Рационализированное фотоиндуцированное фазовое разделение смешанных галогенидных органических-неорганических перовскитов. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Слоткавейдж, Д.Дж. и др. Фазовое разделение, вызванное светом, в галогенидных перовскитных поглотителях. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чен, Л. и др. Внутренняя фазовая стабильность и собственная ширина запрещенной зоны монокристалла перовскита трийодида формамидина свинца. Anjiva. Chemical. Internationality. Изд. 61. e202212700 (2022).
Дуинсти, Е.А. и др. Изучение разложения метилендиаммония и его роли в фазовой стабилизации трийодида формамидина свинца. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Лу, ХЗ и др. Эффективное и стабильное осаждение из паровой фазы черных перовскитных солнечных элементов FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Доэрти, ТАС и др. Стабильные наклонные октаэдрические галогенидные перовскиты подавляют локализованное образование фаз с ограниченными характеристиками. Science 374, 1598–1605 (2021).
Хо, К. и др. Механизмы трансформации и деградации зерен формамидина и перовскитов йодида цезия и свинца под воздействием влаги и света. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Чжэн Дж. и др. Разработка псевдогалогенидных анионов для солнечных элементов на основе перовскита α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).