Спасибо за посещение сайта nature.com. В используемой вами версии браузера поддержка CSS ограничена. Для наилучшего результата мы рекомендуем использовать последнюю версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). Кроме того, для обеспечения дальнейшей поддержки, на этом сайте не будут использоваться стили и JavaScript.
В данном исследовании изучается влияние примесей NH4+ и соотношения затравочных частиц на механизм роста и характеристики гексагидрата сульфата никеля при прерывистом охлаждении кристаллизации, а также исследуется влияние примесей NH4+ на механизм роста, термические свойства и функциональные группы гексагидрата сульфата никеля. При низких концентрациях примесей ионы Ni2+ и NH4+ конкурируют с SO42− за связывание, что приводит к снижению выхода кристаллов и скорости роста, а также к увеличению энергии активации кристаллизации. При высоких концентрациях примесей ионы NH4+ внедряются в кристаллическую структуру, образуя комплексную соль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Образование комплексной соли приводит к увеличению выхода кристаллов и скорости роста, а также к снижению энергии активации кристаллизации. Присутствие как высоких, так и низких концентраций ионов NH4+ вызывает искажение кристаллической решетки, и кристаллы термически стабильны при температурах до 80 °C. Кроме того, влияние примесей NH4+ на механизм роста кристаллов больше, чем влияние соотношения затравочных частиц. При низкой концентрации примеси она легко присоединяется к кристаллу; при высокой концентрации примесь легко внедряется в кристалл. Изменение соотношения затравочных кристаллов может значительно увеличить выход кристаллов и незначительно улучшить их чистоту.
Гексагидрат сульфата никеля (NiSO4·6H2O) в настоящее время является важнейшим материалом, используемым в различных отраслях промышленности, включая производство аккумуляторов, гальваническое покрытие, катализаторы и даже в пищевой, нефтехимической и парфюмерной промышленности. 1,2,3 Его значение возрастает с быстрым развитием электромобилей, которые в значительной степени зависят от литий-ионных (LiB) батарей на основе никеля. Ожидается, что к 2030 году использование высоконикелевых сплавов, таких как NCM 811, будет доминировать, что еще больше увеличит спрос на гексагидрат сульфата никеля. Однако из-за ограниченности ресурсов производство может не успевать за растущим спросом, создавая разрыв между спросом и предложением. Этот дефицит вызывает опасения по поводу доступности ресурсов и стабильности цен, подчеркивая необходимость эффективного производства высокочистого, стабильного сульфата никеля аккумуляторного качества. 1,4
Получение гексагидрата сульфата никеля обычно осуществляется методом кристаллизации. Среди различных методов широко используется метод охлаждения, который обладает преимуществами низкого энергопотребления и возможности получения высокочистых материалов. 5,6 Исследования по кристаллизации гексагидрата сульфата никеля с использованием прерывистой кристаллизации с охлаждением достигли значительного прогресса. В настоящее время большинство исследований сосредоточено на улучшении процесса кристаллизации путем оптимизации таких параметров, как температура, скорость охлаждения, размер затравки и pH. 7,8,9 Цель состоит в увеличении выхода кристаллов и чистоты получаемых кристаллов. Однако, несмотря на всестороннее изучение этих параметров, все еще существует большой пробел в внимании, уделяемом влиянию примесей, особенно аммония (NH4+), на результаты кристаллизации.
Вероятно, в растворе никеля, используемом для кристаллизации никеля, присутствуют примеси аммония из-за их присутствия в процессе экстракции. Аммиак обычно используется в качестве омыляющего агента, что оставляет следовые количества NH4+ в растворе никеля. 10,11,12 Несмотря на повсеместное присутствие примесей аммония, их влияние на свойства кристаллов, такие как кристаллическая структура, механизм роста, термические свойства, чистота и т. д., остается малоизученным. Ограниченные исследования их влияния важны, поскольку примеси могут препятствовать или изменять рост кристаллов и в некоторых случаях действовать как ингибиторы, влияя на переход между метастабильными и стабильными кристаллическими формами. 13,14 Поэтому понимание этих эффектов имеет решающее значение с промышленной точки зрения, поскольку примеси могут ухудшить качество продукции.
Исходя из конкретного вопроса, данное исследование было направлено на изучение влияния примесей аммония на свойства кристаллов никеля. Понимание влияния примесей позволит разработать новые методы контроля и минимизации их негативного воздействия. В этом исследовании также изучалась корреляция между концентрацией примесей и изменениями соотношения затравки. Поскольку затравка широко используется в производственном процессе, в данном исследовании использовались параметры затравки, и важно понимать взаимосвязь между этими двумя факторами. 15 Влияние этих двух параметров использовалось для изучения выхода кристаллов, механизма роста кристаллов, кристаллической структуры, морфологии и чистоты. Кроме того, были дополнительно исследованы кинетическое поведение, термические свойства и функциональные группы кристаллов под воздействием только примесей NH4+.
В данном исследовании использовались следующие материалы: гексагидрат сульфата никеля (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8%), предоставленный компанией GEM; сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%), приобретенный у компании Tianjin Huasheng Co., Ltd.; дистиллированная вода. В качестве затравки использовался NiSO₄·6H₂O, измельченный и просеянный для получения частиц однородного размера 0,154 мм. Характеристики NiSO₄·6H₂O приведены в таблице 1 и на рисунке 1.
Влияние примесей NH4+ и соотношения затравки на кристаллизацию гексагидрата сульфата никеля исследовали с помощью периодического охлаждения. Все эксперименты проводились при начальной температуре 25 °C. Температура 25 °C была выбрана в качестве температуры кристаллизации с учетом ограничений контроля температуры во время фильтрации. Кристаллизация может быть вызвана резкими колебаниями температуры во время фильтрации горячих растворов с использованием низкотемпературной воронки Бюхнера. Этот процесс может существенно повлиять на кинетику, поглощение примесей и различные свойства кристаллов.
Раствор никеля был приготовлен путем растворения 224 г NiSO4·6H2O в 200 мл дистиллированной воды. Выбранная концентрация соответствует пересыщению (S) = 1,109. Пересыщение определяли путем сравнения растворимости растворенных кристаллов сульфата никеля с растворимостью гексагидрата сульфата никеля при 25 °C. Более низкое пересыщение было выбрано для предотвращения спонтанной кристаллизации при понижении температуры до исходной.
Влияние концентрации ионов NH4+ на процесс кристаллизации исследовали путем добавления (NH4)2SO4 к раствору никеля. В данном исследовании использовались концентрации ионов NH4+ 0, 1,25, 2,5, 3,75 и 5 г/л. Раствор нагревали при 60 °C в течение 30 мин при перемешивании со скоростью 300 об/мин для обеспечения равномерного распределения. Затем раствор охлаждали до желаемой температуры реакции. Когда температура достигала 25 °C, в раствор добавляли различное количество затравочных кристаллов (соотношение затравочных кристаллов 0,5%, 1%, 1,5% и 2%). Соотношение затравочных кристаллов определяли путем сравнения массы затравочных кристаллов с массой NiSO4·6H2O в растворе.
После добавления затравочных кристаллов в раствор процесс кристаллизации происходил естественным образом. Процесс кристаллизации длился 30 минут. Раствор фильтровали с помощью фильтр-пресса для дальнейшего отделения накопившихся кристаллов от раствора. В процессе фильтрации кристаллы регулярно промывали этанолом, чтобы минимизировать вероятность перекристаллизации и уменьшить прилипание примесей из раствора к поверхности кристаллов. Этанол был выбран для промывки кристаллов, поскольку кристаллы нерастворимы в этаноле. Отфильтрованные кристаллы помещали в лабораторный инкубатор при температуре 50 °C. Подробные экспериментальные параметры, использованные в этом исследовании, приведены в таблице 2.
Кристаллическая структура была определена с помощью рентгенодифракционного прибора (SmartLab SE—HyPix-400), и было обнаружено присутствие соединений NH4+. Для анализа морфологии кристаллов была проведена СЭМ-характеризация (Apreo 2 HiVac). Термические свойства кристаллов были определены с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) (TG-209-F1 Libra). Функциональные группы были проанализированы методом ИК-спектроскопии (JASCO-FT/IR-4X). Чистота образца была определена с помощью масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) (Prodigy DC Arc). Образец был приготовлен путем растворения 0,5 г кристаллов в 100 мл дистиллированной воды. Выход кристаллизации (x) рассчитывался путем деления массы полученного кристалла на массу исходного кристалла по формуле (1).
где x — выход кристаллов, изменяющийся от 0 до 1, mout — масса полученных кристаллов (г), min — масса исходных кристаллов (г), msol — масса кристаллов в растворе, а mseed — масса затравочных кристаллов.
Для определения кинетики роста кристаллов и оценки значения энергии активации было дополнительно исследовано содержание кристаллов в кристаллах. Исследование проводилось с использованием 2% затравки и той же экспериментальной процедуры, что и ранее. Параметры изотермической кинетики кристаллизации определялись путем оценки содержания кристаллов при различном времени кристаллизации (10, 20, 30 и 40 мин) и начальных температурах (25, 30, 35 и 40 °C). Выбранные концентрации при начальной температуре соответствовали значениям пересыщения (S) 1,109, 1,052, 1 и 0,953 соответственно. Значение пересыщения определялось путем сравнения растворимости растворенных кристаллов сульфата никеля с растворимостью гексагидрата сульфата никеля при начальной температуре. В данном исследовании растворимость NiSO4·6H2O в 200 мл воды при различных температурах без примесей показана на рисунке 2.
Теория Джонсона-Мейла-Аврами (теория JMA) используется для анализа поведения изотермической кристаллизации. Теория JMA выбрана потому, что процесс кристаллизации не происходит до тех пор, пока в раствор не будут добавлены затравочные кристаллы. Теория JMA описывается следующим образом:
Где x(t) представляет переход в момент времени t, k представляет константу скорости перехода, t представляет время перехода, а n представляет индекс Аврами. Формула 3 выводится из формулы (2). Энергия активации кристаллизации определяется с помощью уравнения Аррениуса:
Где kg — константа скорости реакции, k0 — константа, Eg — энергия активации роста кристалла, R — молярная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль·К), а T — температура изотермической кристаллизации (К).
На рисунке 3а показано, что соотношение затравки и концентрация легирующей добавки влияют на выход кристаллов никеля. При увеличении концентрации легирующей добавки в растворе до 2,5 г/л выход кристаллов снизился с 7,77% до 6,48% (соотношение затравки 0,5%) и с 10,89% до 10,32% (соотношение затравки 2%). Дальнейшее увеличение концентрации легирующей добавки привело к соответствующему увеличению выхода кристаллов. Максимальный выход достиг 17,98% при соотношении затравки 2% и концентрации легирующей добавки 5 г/л. Изменения в характере выхода кристаллов с увеличением концентрации легирующей добавки могут быть связаны с изменениями в механизме роста кристаллов. При низкой концентрации легирующей добавки ионы Ni2+ и NH4+ конкурируют за связывание с SO42−, что приводит к увеличению растворимости никеля в растворе и снижению выхода кристаллов. 14 При высокой концентрации примесей процесс конкуренции все еще происходит, но некоторые ионы NH4+ координируются с ионами никеля и сульфата, образуя двойную соль сульфата никеля-аммония. 16 Образование двойной соли приводит к снижению растворимости растворенного вещества, тем самым увеличивая выход кристаллов. Увеличение доли затравки может непрерывно повышать выход кристаллов. Затравки могут инициировать процесс нуклеации и спонтанный рост кристаллов, обеспечивая начальную площадь поверхности для организации ионов растворенного вещества и образования кристаллов. По мере увеличения доли затравки начальная площадь поверхности для организации ионов увеличивается, поэтому может образоваться больше кристаллов. Следовательно, увеличение доли затравки оказывает прямое влияние на скорость роста кристаллов и выход кристаллов. 17
Параметры NiSO4 6H2O: (а) выход кристаллов и (б) pH раствора никеля до и после инокуляции.
На рисунке 3b показано, что соотношение затравочных кристаллов и концентрация легирующей добавки влияют на pH раствора никеля до и после добавления затравочных кристаллов. Цель мониторинга pH раствора заключается в понимании изменений химического равновесия в растворе. До добавления затравочных кристаллов pH раствора имеет тенденцию к снижению из-за присутствия ионов NH4+, которые высвобождают протоны H+. Увеличение концентрации легирующей добавки приводит к высвобождению большего количества протонов H+, тем самым снижая pH раствора. После добавления затравочных кристаллов pH всех растворов увеличивается. Тенденция изменения pH положительно коррелирует с тенденцией выхода кристаллов. Самое низкое значение pH было получено при концентрации легирующей добавки 2,5 г/л и соотношении затравочных кристаллов 0,5%. По мере увеличения концентрации легирующей добавки до 5 г/л pH раствора увеличивается. Это явление вполне объяснимо, поскольку доступность ионов NH4+ в растворе уменьшается либо из-за абсорбции, либо из-за включения, либо из-за абсорбции и включения ионов NH4+ кристаллами.
Для определения кинетического поведения роста кристаллов и расчета энергии активации роста кристаллов были проведены дополнительные эксперименты по определению выхода кристаллов и их анализ. Параметры изотермической кинетики кристаллизации описаны в разделе «Методы». На рисунке 4 показан график Джонсона-Меля-Аврами (JMA), демонстрирующий кинетическое поведение роста кристаллов сульфата никеля. График был построен путем нанесения значения ln[− ln(1− x(t))] на график в зависимости от значения ln t (уравнение 3). Значения градиента, полученные из графика, соответствуют значениям индекса JMA (n), которые указывают на размеры растущего кристалла и механизм роста. При этом значение отсечки указывает на скорость роста, которая представлена ​​константой ln k. Значения индекса JMA (n) варьируются от 0,35 до 0,75. Это значение n указывает на то, что кристаллы имеют одномерный рост и следуют механизму роста, контролируемому диффузией; 0 < n < 1 указывает на одномерный рост, тогда как n < 1 указывает на механизм роста, контролируемый диффузией. 18 Скорость роста константы k уменьшается с повышением температуры, что указывает на то, что процесс кристаллизации происходит быстрее при более низких температурах. Это связано с увеличением пересыщения раствора при более низких температурах.
Графики Джонсона-Меля-Аврами (JMA) для гексагидрата сульфата никеля при различных температурах кристаллизации: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C и (d) 40 °C.
Добавление легирующих примесей показало одинаковую закономерность скорости роста при всех температурах. При концентрации легирующей примеси 2,5 г/л скорость роста кристаллов снижалась, а при концентрации легирующей примеси выше 2,5 г/л скорость роста кристаллов увеличивалась. Как упоминалось ранее, изменение закономерности скорости роста кристаллов обусловлено изменением механизма взаимодействия ионов в растворе. При низкой концентрации легирующей примеси процесс конкуренции между ионами в растворе увеличивает растворимость растворенного вещества, тем самым снижая скорость роста кристаллов. 14 Кроме того, добавление высоких концентраций легирующих примесей приводит к значительному изменению процесса роста. Когда концентрация легирующей примеси превышает 3,75 г/л, образуются дополнительные новые зародыши кристаллов, что приводит к снижению растворимости растворенного вещества, тем самым увеличивая скорость роста кристаллов. Образование новых зародышей кристаллов можно продемонстрировать на примере образования двойной соли (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16. При обсуждении механизма роста кристаллов результаты рентгеновской дифракции подтверждают образование двойной соли.
Функция графика JMA была дополнительно оценена для определения энергии активации кристаллизации. Энергия активации была рассчитана с использованием уравнения Аррениуса (показано в уравнении (4)). На рисунке 5a показана зависимость значения ln(кг) от значения 1/T. Затем энергия активации была рассчитана с использованием значения градиента, полученного из графика. На рисунке 5b показаны значения энергии активации кристаллизации при различных концентрациях примесей. Результаты показывают, что изменения концентрации примесей влияют на энергию активации. Энергия активации кристаллизации кристаллов сульфата никеля без примесей составляет 215,79 кДж/моль. Когда концентрация примесей достигает 2,5 г/л, энергия активации увеличивается на 3,99% до 224,42 кДж/моль. Увеличение энергии активации указывает на увеличение энергетического барьера процесса кристаллизации, что приведет к снижению скорости роста кристаллов и выхода кристаллов. При концентрации примеси более 2,5 г/л энергия активации кристаллизации значительно снижается. При концентрации примеси 5 г/л энергия активации составляет 205,85 кДж/моль, что на 8,27% ниже, чем энергия активации при концентрации примеси 2,5 г/л. Снижение энергии активации указывает на облегчение процесса кристаллизации, что приводит к увеличению скорости роста кристаллов и выхода кристаллов.
(a) Аппроксимация графика ln(кг) в зависимости от 1/T и (b) энергии активации Eg кристаллизации при различных концентрациях примесей.
Механизм роста кристаллов был исследован с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и ИК-спектроскопии (FTIR), а также проанализированы кинетика роста кристаллов и энергия активации. На рисунке 6 представлены результаты XRD. Данные согласуются с PDF № 08–0470, что указывает на то, что это α-NiSO4 6H2O (красный диоксид кремния). Кристалл относится к тетрагональной системе, пространственная группа P41212, параметры элементарной ячейки a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, а объем составляет 840,8 Å3. Эти результаты согласуются с результатами, ранее опубликованными Маноменовой и др. 19 Введение ионов NH4+ также приводит к образованию (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Данные относятся к PDF № 31–0062. Кристалл принадлежит к моноклинной системе, пространственная группа P21/a, параметры элементарной ячейки: a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, объем 684 ų. Эти результаты согласуются с предыдущим исследованием, проведенным Су и др.²⁰.
Рентгенодифракционные картины кристаллов сульфата никеля: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% и (g–h) 2% затравки. Правое изображение — увеличенное изображение левого изображения.
Как показано на рисунках 6b, d, f и h, 2,5 г/л — это верхний предел концентрации аммония в растворе без образования дополнительной соли. При концентрации примеси 3,75 и 5 г/л ионы NH4+ внедряются в кристаллическую структуру, образуя комплексную соль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Согласно данным, интенсивность пика комплексной соли увеличивается с увеличением концентрации примеси от 3,75 до 5 г/л, особенно при 2θ 16,47° и 17,44°. Увеличение пика комплексной соли обусловлено исключительно принципом химического равновесия. Однако при 2θ 16,47° наблюдаются некоторые аномальные пики, которые можно отнести к упругой деформации кристалла. 21 Результаты характеризации также показывают, что более высокое соотношение затравки приводит к уменьшению интенсивности пика комплексной соли. Более высокое соотношение затравки ускоряет процесс кристаллизации, что приводит к значительному уменьшению концентрации растворенного вещества. В этом случае процесс роста кристаллов концентрируется на затравке, а образование новых фаз затрудняется сниженной пересыщенностью раствора. Напротив, при низком соотношении затравки процесс кристаллизации замедляется, и пересыщенность раствора остается на относительно высоком уровне. Эта ситуация увеличивает вероятность нуклеации менее растворимой двойной соли (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Данные об интенсивности пиков для двойной соли приведены в таблице 3.
Для исследования любых нарушений или структурных изменений в кристаллической решетке, вызванных присутствием ионов NH4+, была проведена ИК-спектроскопия. Были исследованы образцы с постоянным коэффициентом затравки 2%. На рисунке 7 показаны результаты ИК-спектроскопии. Широкие пики, наблюдаемые при 3444, 3257 и 1647 см−1, обусловлены колебаниями растяжения O–H молекул. Пики при 2370 и 2078 см−1 представляют собой межмолекулярные водородные связи между молекулами воды. Полоса при 412 см−1 приписывается колебаниям растяжения Ni–O. Кроме того, свободные ионы SO4− демонстрируют четыре основных колебательных моды при 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) и 1143 и 1100 см−1 (υ3). Символы υ1-υ4 обозначают свойства колебательных мод, где υ1 представляет собой невырожденную моду (симметричное растяжение), υ2 — двукратно вырожденную моду (симметричный изгиб), а υ3 и υ4 — трехкратно вырожденные моды (асимметричное растяжение и асимметричный изгиб соответственно). 22,23,24 Результаты характеризации показывают, что присутствие примесей аммония приводит к появлению дополнительного пика на волновом числе 1143 см⁻¹ (отмечен красным кругом на рисунке). Дополнительный пик на 1143 см⁻¹ указывает на то, что присутствие ионов NH₄⁺, независимо от концентрации, вызывает искажение кристаллической структуры, что приводит к изменению частоты колебаний молекул сульфат-ионов внутри кристалла.
На основе результатов рентгенодифракционного анализа (XRD) и ИК-спектроскопии (FTIR), касающихся кинетического поведения роста кристаллов и энергии активации, на рисунке 8 представлена ​​схема процесса кристаллизации гексагидрата сульфата никеля с добавлением примесей NH4+. В отсутствие примесей ионы Ni2+ реагируют с H2O, образуя гидрат никеля [Ni(6H2O)]2−. Затем гидрат никеля спонтанно соединяется с ионами SO42−, образуя ядра Ni(SO4)2 6H2O и вырастая в кристаллы гексагидрата сульфата никеля. При добавлении в раствор более низкой концентрации примесей аммония (2,5 г/л или менее) [Ni(6H2O)]2− с трудом полностью соединяется с ионами SO42−, поскольку ионы [Ni(6H2O)]2− и NH4+ конкурируют за соединение с ионами SO42−, хотя сульфатных ионов все еще достаточно для реакции с обоими ионами. Эта ситуация приводит к увеличению энергии активации кристаллизации и замедлению роста кристаллов. 14,25 После образования и роста ядер гексагидрата сульфата никеля в кристаллы, на поверхности кристалла адсорбируются многочисленные ионы NH4+ и (NH4)2SO4. Это объясняет, почему функциональная группа иона SO4− (волновое число 1143 см−1) в образцах NSH-8 и NSH-12 остается сформированной без процесса легирования. При высокой концентрации примеси ионы NH4+ начинают внедряться в кристаллическую структуру, образуя двойные соли. 16 Это явление происходит из-за недостатка ионов SO42− в растворе, и ионы SO42− связываются с гидратами никеля быстрее, чем с ионами аммония. Этот механизм способствует нуклеации и росту двойных солей. В процессе легирования одновременно образуются зародыши Ni(SO4)2 6H2O и (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, что приводит к увеличению числа получаемых зародышей. Увеличение числа зародышей способствует ускорению роста кристаллов и снижению энергии активации.
Химическую реакцию растворения гексагидрата сульфата никеля в воде, добавления небольшого и большого количества сульфата аммония с последующим проведением процесса кристаллизации можно выразить следующим образом:
Результаты характеризации с помощью СЭМ показаны на рисунке 9. Результаты характеризации показывают, что количество добавленной соли аммония и соотношение затравки существенно не влияют на форму кристаллов. Размер образующихся кристаллов остается относительно постоянным, хотя в некоторых местах появляются более крупные кристаллы. Однако для определения влияния концентрации соли аммония и соотношения затравки на средний размер образующихся кристаллов необходимы дальнейшие исследования.
Кристаллическая морфология NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% и (p–u) 2% соотношение затравки, показывающее изменение концентрации NH4+ сверху вниз, которая составляет 0, 1,25, 2,5, 3,75 и 5 г/л соответственно.
На рисунке 10а показаны кривые ТГА кристаллов с различной концентрацией примесей. Анализ ТГА проводился на образцах с 2% затравки. Для определения образовавшихся соединений также был проведен рентгенодифракционный анализ образца NSH-20. Результаты рентгенодифракционного анализа, показанные на рисунке 10б, подтверждают изменения в кристаллической структуре. Термогравиметрические измерения показывают, что все синтезированные кристаллы обладают термической стабильностью до 80°C. Впоследствии масса кристаллов уменьшилась на 35% при повышении температуры до 200°C. Потеря массы кристаллов обусловлена ​​процессом разложения, который включает потерю 5 молекул воды с образованием NiSO4·H2O. При повышении температуры до 300–400°C масса кристаллов снова уменьшилась. Потеря массы кристаллов составила около 6,5%, в то время как потеря массы образца кристалла NSH-20 была немного выше, ровно 6,65%. Разложение ионов NH4+ на газообразный NH3 в образце NSH-20 привело к несколько большей восстановительной способности. При повышении температуры от 300 до 400 °C масса кристаллов уменьшалась, в результате чего все кристаллы приобрели структуру NiSO4. Повышение температуры от 700 °C до 800 °C привело к трансформации кристаллической структуры в NiO, вызывая выделение газов SO2 и O2.25,26
Чистота кристаллов гексагидрата сульфата никеля определялась путем оценки концентрации NH4+ с использованием прибора DC-Arc ICP-MS. Чистота кристаллов сульфата никеля определялась по формуле (5).
Где Ma — масса примесей в кристалле (мг), Mo — масса кристалла (мг), Ca — концентрация примесей в растворе (мг/л), V — объем раствора (л).
На рисунке 11 показана чистота кристаллов гексагидрата сульфата никеля. Значение чистоты представляет собой среднее значение по 3 характеристикам. Результаты показывают, что соотношение затравки и концентрация примесей напрямую влияют на чистоту образующихся кристаллов сульфата никеля. Чем выше концентрация примесей, тем больше поглощение примесей, что приводит к снижению чистоты образующихся кристаллов. Однако характер поглощения примесей может изменяться в зависимости от концентрации примесей, и график результатов показывает, что общее поглощение примесей кристаллами существенно не изменяется. Кроме того, эти результаты также показывают, что более высокое соотношение затравки может улучшить чистоту кристаллов. Это явление возможно, потому что когда большая часть образующихся кристаллических ядер концентрируется на ядрах никеля, вероятность накопления ионов никеля на никеле выше. 27
Исследование показало, что ионы аммония (NH4+) существенно влияют на процесс кристаллизации и кристаллические свойства кристаллов гексагидрата сульфата никеля, а также выявило влияние соотношения затравки на процесс кристаллизации.
При концентрации аммония выше 2,5 г/л выход кристаллов и скорость их роста снижаются. При концентрации аммония выше 2,5 г/л выход кристаллов и скорость их роста увеличиваются.
Добавление примесей в раствор никеля усиливает конкуренцию между ионами NH4+ и [Ni(6H2O)]2− за SO42−, что приводит к увеличению энергии активации. Снижение энергии активации после добавления высоких концентраций примесей обусловлено проникновением ионов NH4+ в кристаллическую структуру с образованием двойной соли (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Использование более высокого соотношения затравки может улучшить выход кристаллов, скорость роста кристаллов и чистоту кристаллов гексагидрата сульфата никеля.
Демирель, Х.С. и др. Антирастворительная кристаллизация гидрата сульфата никеля аккумуляторного качества в процессе обработки латерита. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. и Ясота, П. Оптические применения кристаллов сульфата никеля при высоких температурах: исследования характеристик с добавлением аминокислот в качестве легирующих добавок. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмади, В. и др. Электроосаждение никелевых узоров на текстильных поверхностях с помощью полиольной печати на восстановленном оксиде графена. Журнал физической и химической инженерии коллоидных поверхностей 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзер, Дж., Андерсон, Дж., Лазуэн, Дж. и др. «Будущий спрос и безопасность поставок никеля для аккумуляторов электромобилей». Издательство Европейского союза; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бёкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. и Лоухи-Култанен, М. Очистка сульфата никеля методом периодической кристаллизации с охлаждением. Технология химической инженерии 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. и др. Применение методов осаждения и кристаллизации в производстве солей металлов для материалов литий-ионных батарей: обзор. Металлы. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, В.М. и др. Рост монокристаллов гексагидрата сульфата никеля (α-NiSO4·6H2O) в условиях стационарного температурного градиента. Кристаллография. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чоудхури, Р.Р. и др. Кристаллы гексагидрата α-сульфата никеля: взаимосвязь между условиями роста, кристаллической структурой и свойствами. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бёкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. и Лоухи-Култанен, М. Очистка сульфата никеля методом кристаллизации с периодическим охлаждением. Технология химической инженерии 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).