Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия используемого вами браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем использовать более новую версию вашего браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы отображаем сайт без стилей и JavaScript.
Стеариновая кислота (СК) используется в качестве материала с фазовым переходом (МФП) в устройствах хранения энергии. В данном исследовании для микрокапсулирования поверхностно-активного вещества в оболочке из SiO2 был использован золь-гель метод. Различные количества СК (5, 10, 15, 20, 30 и 50 г) были инкапсулированы в 10 мл тетраэтилортосиликата (TEOS). Синтезированный микрокапсулированный материал с фазовым переходом (МЭФП) был охарактеризован с помощью Фурье-преобразовательной инфракрасной спектроскопии (FT-IR), рентгеновской дифракции (XRD), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Результаты характеризации показали, что СК успешно инкапсулирована в SiO2. Термогравиметрический анализ (ТГА) показал, что МЭФП обладает лучшей термической стабильностью, чем СК. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) было установлено, что значение энтальпии MEPCM не изменилось даже после 30 циклов нагревания-охлаждения. Среди всех микрокапсулированных образцов 50 г SA, содержащего MEPCM, имели самую высокую скрытую теплоту плавления и затвердевания, которая составила 182,53 Дж/г и 160,12 Дж/г соответственно. Значение эффективности упаковки было рассчитано с использованием тепловых данных, и самая высокая эффективность была обнаружена для этого же образца, составив 86,68%.
Примерно 58% энергии, используемой в строительной отрасли, расходуется на отопление и охлаждение зданий1. Поэтому крайне важно создавать эффективные энергетические системы, учитывающие загрязнение окружающей среды2. Технология скрытой теплоты с использованием материалов с фазовым переходом (PCM) позволяет накапливать большое количество энергии при низких колебаниях температуры3,4,5,6 и может широко применяться в таких областях, как теплопередача, хранение солнечной энергии, аэрокосмическая промышленность и кондиционирование воздуха7,8,9. PCM поглощает тепловую энергию от наружных стен здания днем ​​и высвобождает энергию ночью10. Поэтому материалы с фазовым переходом рекомендуются в качестве материалов для аккумулирования тепловой энергии. Кроме того, существуют различные типы PCM, такие как твердое тело-твердое тело, твердое тело-жидкость, жидкость-газ и твердое тело-газ11. Среди них наиболее популярными и часто используемыми материалами с фазовым переходом являются твердое тело-твердое тело и твердое тело-жидкость. Однако их применение очень затруднено из-за огромных объемных изменений материалов с фазовым переходом жидкость-газ и твердое тело-газ.
Благодаря своим свойствам, материалы с фазовым переходом (PCM) находят различное применение: те, которые плавятся при температурах ниже 15°C, могут использоваться в системах кондиционирования воздуха для поддержания низких температур, а те, которые плавятся при температурах выше 90°C, могут использоваться в системах отопления для предотвращения пожаров12. В зависимости от области применения и диапазона температур плавления, из различных органических и неорганических химических веществ были синтезированы различные материалы с фазовым переходом13,14,15. Парафин является наиболее часто используемым материалом с фазовым переходом, обладающим высокой скрытой теплотой плавления, некоррозионностью, безопасностью и широким диапазоном температур плавления16,17,18,19,20,21.
Однако из-за низкой теплопроводности материалов с фазовым переходом их необходимо заключать в оболочку (внешний слой), чтобы предотвратить утечку основного материала в процессе фазового перехода22. Кроме того, ошибки при эксплуатации или внешнее давление могут повредить внешний слой (облицовку), а расплавленный материал с фазовым переходом может вступать в реакцию со строительными материалами, вызывая коррозию встроенных стальных стержней и тем самым снижая эксплуатационные характеристики здания23. Поэтому важно синтезировать инкапсулированные материалы с фазовым переходом с достаточным количеством материала оболочки, что позволит решить вышеуказанные проблемы24.
Микрокапсулирование материалов с фазовым переходом может эффективно повысить теплопередачу, снизить реакционную способность окружающей среды и контролировать изменения объема. Для инкапсулирования материалов с фазовым переходом разработаны различные методы, а именно межфазная полимеризация25,26,27,28, полимеризация in situ29,30,31,32, коацервация33,34,35 и золь-гель процессы36,37,38,39. Для микрокапсулирования может использоваться формальдегидная смола40,41,42,43. В качестве материалов оболочки используются меламинформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы, которые часто выделяют токсичный формальдегид во время работы. Поэтому использование этих материалов в процессах упаковки запрещено. Однако экологически чистые материалы с фазовым переходом для масштабируемого аккумулирования тепловой энергии могут быть синтезированы с использованием гибридных нанокапсул на основе жирных кислот и лигнина44.
Чжан и др. 45 и др. синтезировали лауриновую кислоту из тетраэтилортосиликата и пришли к выводу, что по мере увеличения объемного соотношения метилтриэтоксисилана к тетраэтилортосиликату скрытая теплота уменьшается, а гидрофобность поверхности увеличивается. Лауриновая кислота может быть потенциальным и эффективным материалом сердцевины для волокон капока46. Кроме того, Латибари и др. 47 синтезировали фазоизменяющиеся материалы на основе стеариновой кислоты, используя TiO2 в качестве материала оболочки. Чжу и др. получили нанокапсулы н-октадекана и силикона в качестве потенциальных фазоизменяющихся материалов48. Из обзора литературы трудно понять рекомендуемую дозировку для образования эффективных и стабильных микрокапсулированных фазоизменяющихся материалов.
Таким образом, насколько известно авторам, количество материала с фазовым переходом, используемого для микрокапсулирования, является важным параметром для производства эффективных и стабильных микрокапсулированных материалов с фазовым переходом. Использование различных количеств материалов с фазовым переходом позволит нам изучить различные свойства и стабильность микрокапсулированных материалов с фазовым переходом. Стеариновая кислота (жирная кислота) — это экологически чистое, важное в медицинской практике и экономичное вещество, которое можно использовать для хранения тепловой энергии, поскольку она имеет высокое значение энтальпии (~200 Дж/г) и может выдерживать температуры до 72 °C. Кроме того, SiO2 негорюч, обеспечивает более высокую механическую прочность, теплопроводность и лучшую химическую стойкость основных материалов, а также действует как пуццолановый материал в строительстве. При смешивании цемента с водой плохо инкапсулированные материалы с фазовым переходом могут растрескиваться из-за механического износа и высоких температур (теплота гидратации), генерируемых в массивных бетонных конструкциях. Поэтому использование микрокапсулированного цемента с оболочкой из SiO2 может решить эту проблему. Таким образом, целью данного исследования было изучение характеристик и эффективности фазоизменяющихся материалов (PCM), синтезированных золь-гель методом, в строительных приложениях. В данной работе мы систематически изучали различные количества салициловой кислоты (SA) (в качестве основного материала) 5, 10, 15, 20, 30 и 50 г, инкапсулированных в оболочки из диоксида кремния (SiO2). В качестве прекурсорного раствора для образования оболочки из SiO2 использовалось фиксированное количество тетраэтилортосиликата (TEOS) в объеме 10 мл.
Реактивная стеариновая кислота (SA, C18H36O2, температура плавления: 72 °C) в качестве основного материала была приобретена у компании Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., провинция Кёнгидо, Южная Корея. Тетраэтилортосиликат (TEOS, C8H20O4Si) в качестве раствора-прекурсора был приобретен у компании Acros Organics, Геел, Бельгия. Кроме того, абсолютный этанол (EA, C2H5OH) и лаурилсульфат натрия (SLS, C12H25NaO4S) были приобретены у компании Daejung Chemical & Metals Co., Ltd, провинция Кёнгидо, Южная Корея, и использовались в качестве растворителей и поверхностно-активных веществ соответственно. В качестве растворителя также использовалась дистиллированная вода.
Различные количества СА смешивали с различными пропорциями лаурилсульфата натрия (ЛСН) в 100 мл дистиллированной воды с помощью магнитной мешалки при 800 об/мин и 75 °C в течение 1 ч (таблица 1). Эмульсии СА были разделены на две группы: (1) 5, 10 и 15 г СА смешивали с 0,10 г ЛСН в 100 мл дистиллированной воды (SATEOS1, SATEOS2 и SATEOS3), (2) 20, 30 и 50 г СА смешивали с 0,15, 0,20 и 0,25 г ЛСН в 100 мл дистиллированной воды (SATEOS4, SATEOS5 и SATEOS6). 0,10 г ЛСН использовали с 5, 10 и 15 г СА для образования соответствующих эмульсий. Впоследствии было предложено увеличить количество SLS для SATEOS4, SATEOS5 и SATEOS6. В таблице 1 показаны соотношения CA и SLS, используемые для получения стабильных эмульсионных растворов.
В стакан объемом 100 мл поместили 10 мл ТЭОС, 10 мл этанола (ЭА) и 20 мл дистиллированной воды. Для изучения эффективности инкапсуляции при различных соотношениях оболочек из салициловой кислоты (SA) и диоксида кремния (SiO2) был измерен коэффициент синтеза для всех образцов. Смесь перемешивали магнитной мешалкой со скоростью 400 об/мин при температуре 60 °C в течение 1 часа. Затем раствор прекурсора добавляли по каплям к приготовленной эмульсии SA, энергично перемешивали со скоростью 800 об/мин при температуре 75 °C в течение 2 часов и фильтровали для получения белого порошка. Белый порошок промывали дистиллированной водой для удаления остатков SA и сушили в вакуумной печи при температуре 45 °C в течение 24 часов. В результате был получен микроинкапсулированный супероксидный целлюлозный материал (SC) с оболочкой из SiO2. Весь процесс синтеза и приготовления микроинкапсулированного SA показан на рисунке 1.
Микрокапсулы SA с оболочкой из SiO2 были получены золь-гель методом, а механизм их инкапсуляции показан на рисунке 2. Первый этап включает приготовление эмульсии SA в водном растворе с SLS в качестве поверхностно-активного вещества. В этом случае гидрофобный конец молекулы SA связывается с SLS, а гидрофильный конец — с молекулами воды, образуя стабильную эмульсию. Таким образом, гидрофобные фрагменты SLS защищены и покрывают поверхность капли SA. С другой стороны, гидролиз растворов TEOS происходит медленно молекулами воды, что приводит к образованию гидролизованного TEOS в присутствии этанола (рис. 2а) 49,50,51. Гидролизованный TEOS подвергается реакции конденсации, в ходе которой н-гидролизованный TEOS образует кластеры диоксида кремния (рис. 2б). Кластеры диоксида кремния инкапсулируются SA52 в присутствии SLS (рис. 2с), что называется процессом микроинкапсуляции.
Схематическое изображение микрокапсулирования CA с оболочкой из SiO2: (a) гидролиз TEOS, (b) конденсация гидролизата и (c) инкапсулирование CA с оболочкой из SiO2.
Химический анализ салициловой кислоты (SA) в чистом виде и в микрокапсулах проводился с использованием фурье-спектрометра инфракрасного излучения (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, США), спектры регистрировались в диапазоне от 500 до 4000 см⁻¹.
Для анализа объемных фаз SA и материалов микрокапсул использовался рентгеновский дифрактометр (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, Япония). Рентгеновское структурное сканирование проводилось в диапазоне 2θ = 5°–95° со скоростью сканирования 4°/мин, с использованием Cu-Kα излучения (λ = 1,541 Å), при рабочих условиях 25 кВ и 100 мА, в режиме непрерывного сканирования. Рентгеновские изображения строились в диапазоне 2θ = 5–50°, поскольку после 50° пик не наблюдался во всех образцах.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, Scienta Omicron R3000, США) проводилась с использованием источника рентгеновского излучения Al Kα (1486,6 эВ) для определения химического состояния объемного SA, а также элементов, присутствующих в инкапсулирующем материале. Полученные спектры РФЭС были откалиброваны по пику C 1s с использованием экзотического углерода (энергия связи 284,6 эВ). После коррекции фона с помощью метода Ширли, пики высокого разрешения каждого элемента были деконволюированы и аппроксимированы гауссовыми/лоренцевскими функциями с использованием программного обеспечения CASA XPS.
Морфология объемных и микрокапсулированных суперконденсаторов была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, MIRA3, TESCAN, Брно, Чехия), оснащенной энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС) при напряжении 15 кВ. Перед получением изображений с помощью СЭМ образцы были покрыты платиной (Pt) для предотвращения эффектов зарядки.
Термические свойства (температура плавления/затвердевания и скрытая теплота плавления) и надежность (термоциклирование) определялись методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, TA Instrument, Discovery DSC, Ньюкасл, США) при скорости нагрева/охлаждения 10 °C/мин при 40 °C и 90 °C с непрерывной продувкой азотом. Анализ потери массы проводился с использованием термогравиметрического анализатора (ТГА, TA Instrument, Discovery TGA, Ньюкасл, США) в непрерывном потоке азота, начиная с температуры 40–600 °C, со скоростью нагрева 10 °C/мин.
На рисунке 3 показаны ИК-спектры объемного SC, а также микрокапсулированного SC (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 и SATEOS6). Пики поглощения при 2910 см⁻¹ и 2850 см⁻¹ во всех образцах (SA, а также микрокапсулированном SA) соответствуют симметричным колебаниям растяжения групп –CH₃ и –CH₂ соответственно10,50. Пик при 1705 см⁻¹ соответствует колебательному растяжению связи C=O. Пики при 1470 см⁻¹ и 1295 см⁻¹ соответствуют внутриплоскостным колебаниям изгиба функциональной группы –OH, в то время как пики при 940 см⁻¹ и 719 см⁻¹ соответствуют внутриплоскостным колебаниям и деформационным колебаниям в плоскости соответственно группы –OH. В микрокапсулах SA также наблюдались пики поглощения при 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 и 719 см⁻¹. Кроме того, в микрокапсулах SA был обнаружен новый пик при 1103 см⁻¹, соответствующий антисимметричному колебанию растяжения полосы Si-O-Si. Результаты ИК-спектроскопии согласуются с данными Юань и др.⁵⁰. Они успешно получили микрокапсулы SA в соотношении аммиак/этанол и обнаружили, что химического взаимодействия между SA и SiO₂ не происходит. Результаты настоящего исследования ИК-спектроскопии показывают, что оболочка из SiO₂ успешно инкапсулирует SA (ядро) посредством процесса конденсации и полимеризации гидролизованного TEOS. При более низком содержании SA интенсивность пика полосы Si-O-Si выше (рис. 3b-d). По мере увеличения количества SA до более чем 15 г интенсивность пика и расширение полосы Si-O-Si постепенно уменьшаются, что указывает на образование тонкого слоя SiO2 на поверхности SA.
ИК-спектры (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 и (g) SATEOS6.
На рисунке 4 показаны рентгенограммы объемного SA и микрокапсулированного SA. Пики рентгенограмм расположены при 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° (согласно JCPDS № 0381923, 02), 21,42° во всех образцах (311), 24,04° (602) и 39,98° (913) и соответствуют SA. Искажения и гибридизация с объемным CA обусловлены неопределенными факторами, такими как поверхностно-активное вещество (SLS), другие остаточные вещества и микрокапсулирование SiO250. После инкапсуляции интенсивность основных пиков (300), (500), (311) и (602) постепенно уменьшается по сравнению с объемным CA, что указывает на снижение кристалличности образца.
Рентгенодифракционные спектры (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 и (g) SATEOS6.
Интенсивность пика SATEOS1 резко снижается по сравнению с другими образцами. В образцах с микрокапсулированием других пиков не наблюдалось (рис. 4b–g), что подтверждает, что на поверхности SA происходит физическая адсорбция SiO252, а не химическое взаимодействие. Кроме того, был сделан вывод, что микрокапсулирование SA не привело к появлению каких-либо новых структур. SiO2 остается неповрежденным на поверхности SA без каких-либо химических реакций, и по мере уменьшения количества SA существующие пики становятся более заметными (SATEOS1). Этот результат указывает на то, что SiO2 в основном инкапсулирует поверхность SA. Пик при (700) полностью исчезает, а пик при \((\overline{5}02)\) превращается в горб в SATEOS 1 (рис. 4b), что связано с уменьшением кристалличности и увеличением аморфизма. SiO2 имеет аморфную природу, поэтому пики, наблюдаемые в диапазоне 2θ от 19° до 25°, имеют горб и уширение53 (рис. 4b–g), что подтверждает существование аморфного SiO252. Более низкая интенсивность дифракционного пика микрокапсулированного SA обусловлена ​​эффектом нуклеации внутренней кремнеземной стенки и ограничением кристаллизации49. Считается, что при более низком содержании SA образуется более толстая кремнеземная оболочка из-за присутствия большого количества TEOS, который в значительной степени адсорбируется на внешней поверхности SA. Однако по мере увеличения количества SA увеличивается площадь поверхности капель SA в эмульсионном растворе, и для надлежащей инкапсуляции требуется больше TEOS. Следовательно, при более высоком содержании SA пик SiO2 в ИК-спектре подавляется (рис. 3), а интенсивность дифракционного пика вблизи 2θ = 19–25° в рентгенофлуоресцентном анализе (рис. 4) уменьшается, и расширение также уменьшается. Не видно. Однако, как видно на рисунке 4, как только количество SA увеличивается с 5 г (SATEOS1) до 50 г (SATEOS6), пики становятся очень близкими к пикам объемного SA, и появляется пик при (700) со всеми идентифицированными интенсивностями пиков. Этот результат коррелирует с результатами ИК-спектроскопии, где интенсивность пика SiO2 SATEOS6 уменьшается при 1103 см⁻¹ (рис. 3g).
Химические состояния элементов, присутствующих в SA, SATEOS1 и SATEOS6, показаны на рисунках 1 и 2 (рисунки 5, 6, 7 и 8) и в таблице 2. Результаты измерений для объемных образцов SA, SATEOS1 и SATEOS6 показаны на рисунке 5, а результаты сканирования высокого разрешения для C 1s, O 1s и Si 2p — на рисунках 5, 6, 7 и 8 и в таблице 2 (рисунки 6, 7 и 8) соответственно. Значения энергии связи, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), приведены в таблице 2. Как видно из рисунка 5, в SATEOS1 и SATEOS6 наблюдались явные пики Si 2s и Si 2p, что указывает на микрокапсулирование оболочки SiO2. Ранее исследователи сообщали о подобном пике Si 2s при 155,1 эВ. Наличие пиков Si в SATEOS1 (рис. 5b) и SATEOS6 (рис. 5c) подтверждает данные ИК-спектроскопии (рис. 3) и рентгенодифракционного анализа (рис. 4).
Как показано на рисунке 6a, пик C 1s объемного SA имеет три различных пика: CC, калифатический и O=C=O при энергии связи 284,5 эВ, 285,2 эВ и 289,5 эВ соответственно. Пики C–C, калифатический и O=C=O также наблюдались в SATEOS1 (рис. 6b) и SATEOS6 (рис. 6c) и суммированы в таблице 2. Кроме того, пик C 1s также соответствует дополнительному пику Si-C при 283,1 эВ (SATEOS1) и 283,5 эВ (SATEOS6). Наблюдаемые нами энергии связи для C–C, калифатического, O=C=O и Si–C хорошо коррелируют с данными других источников55,56.
Спектры XPS образцов O 1 SA, SATEOS1 и SATEOS6 показаны на рисунках 7a–c соответственно. Пик O 1s объемного образца SA деконволюирован и имеет два пика, а именно C=O/C–O (531,9 эВ) и C–O–H (533,0 эВ), в то время как пики O 1 в образцах SATEOS1 и SATEOS6 совпадают и имеют только три пика: C=O/C–O, C–O–H и Si–OH55,57,58. Энергия связи O 1s в образцах SATEOS1 и SATEOS6 незначительно изменяется по сравнению с объемным образцом SA, что связано с изменением химического фрагмента из-за присутствия SiO2 и Si-OH в материале оболочки.
Спектры Si 2p XPS образцов SATEOS1 и SATEOS6 показаны на рисунках 8a и 8b соответственно. В объемном образце CA пик Si 2p не наблюдался из-за отсутствия SiO2. Пик Si 2p соответствует 105,4 эВ для SATEOS1 и 105,0 эВ для SATEOS6, что соответствует Si-O-Si, в то время как пик SATEOS1 составляет 103,5 эВ, а пик SATEOS6 — 103,3 эВ, что соответствует Si-OH55. Подгонка пиков Si-O-Si и Si-OH в образцах SATEOS1 и SATEOS6 показала успешную микрокапсуляцию SiO2 на поверхности ядра SA.
Морфология микрокапсулированного материала имеет очень важное значение, влияя на растворимость, стабильность, химическую реактивность, текучесть и прочность59. Поэтому для характеристики морфологии объемного SA (100×) и микрокапсулированного SA (500×) был использован СЭМ, как показано на рисунке 9. Как видно из рисунка 9а, блок SA имеет эллиптическую форму. Размер частиц превышает 500 микрон. Однако по мере продолжения процесса микрокапсулирования морфология резко меняется, как показано на рисунках 9b–g.
Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), (a) SA (×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 и (g) SATEOS6 при ×500.
В образце SATEOS1 наблюдаются более мелкие квазисферические частицы SA, покрытые SiO2, с шероховатой поверхностью (рис. 9b), что может быть связано с гидролизом и конденсационной полимеризацией TEOS на поверхности SA, ускоряющими быструю диффузию молекул этанола. В результате происходит осаждение частиц SiO2 и наблюдается агломерация52,60. Эта оболочка из SiO2 обеспечивает механическую прочность микрокапсулированным частицам CA, а также предотвращает утечку расплавленного CA при более высоких температурах10. Этот результат указывает на то, что микрокапсулы SA, содержащие SiO2, могут быть использованы в качестве потенциальных материалов для хранения энергии61. Как видно из рисунка 9b, образец SATEOS1 имеет равномерное распределение частиц с толстым слоем SiO2, инкапсулирующим SA. Размер частиц микрокапсулированного SA (SATEOS1) составляет приблизительно 10–20 мкм (рис. 9b), что значительно меньше по сравнению с объемным SA из-за более низкого содержания SA. Толщина слоя микрокапсул обусловлена ​​гидролизом и конденсационной полимеризацией раствора-прекурсора. Агломерация происходит при более низких дозах СА, т.е. до 15 г (рис. 9b-d), но как только дозировка увеличивается, агломерация не наблюдается, но появляются четко выраженные сферические частицы (рис. 9e-g) 62.
Кроме того, при постоянном количестве поверхностно-активного вещества SLS содержание SA (SATEOS1, SATEOS2 и SATEOS3) также влияет на эффективность, форму и распределение частиц по размерам. Так, было обнаружено, что SATEOS1 демонстрирует меньший размер частиц, равномерное распределение и плотную поверхность (рис. 9b), что объясняется гидрофильной природой SA, способствующей вторичной нуклеации при постоянном количестве поверхностно-активного вещества63. Считается, что при увеличении содержания SA с 5 до 15 г (SATEOS1, SATEOS2 и SATEOS3) и использовании постоянного количества поверхностно-активного вещества, т.е. 0,10 г SLS (табл. 1), вклад каждой частицы молекулы поверхностно-активного вещества уменьшится, что приведет к уменьшению размера частиц. Распределение SATEOS2 (рис. 9c) и SATEOS3 (рис. 9d) отличается от распределения SATEOS 1 (рис. 9b).
По сравнению с SATEOS1 (рис. 9b), SATEOS2 показал плотную морфологию микрокапсулированного SA, и размер частиц увеличился (рис. 9c). Это связано с агломерацией 49, которая снижает скорость коагуляции (рис. 2b). По мере увеличения количества SC с увеличением SLS микрокапсулы становятся отчетливо видны, как показано на рисунке, демонстрирующем процесс агрегации. Кроме того, на рисунках 9e–g показано, что все частицы имеют четко сферическую форму и размер. Было установлено, что в присутствии большого количества SA можно получить соответствующее количество олигомеров диоксида кремния, вызывая соответствующую конденсацию и инкапсуляцию и, следовательно, образование четко определенных микрокапсул49. Из результатов SEM ясно, что SATEOS6 образовал соответствующие микрокапсулы по сравнению с небольшим количеством SA.
Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) объемного образца SA и микрокапсул SA представлены в таблице 3. Как видно из этой таблицы, содержание Si постепенно уменьшается от SATEOS1 (12,34%) до SATEOS6 (2,68%). Увеличение количества SA приводит к уменьшению осаждения SiO2 на поверхности SA. В таблице 3 отсутствуют согласованные значения содержания C и O из-за полуколичественного анализа ЭДС51. Содержание Si в микрокапсулированном SA было сопоставлено с результатами ИК-спектроскопии, рентгенодифракционного анализа и рентгеноспектрального анализа.
На рисунках 1 и 2 показано поведение плавления и затвердевания объемного SA, а также микрокапсулированного SA с оболочкой из SiO2. На рисунках 10 и 11 они показаны соответственно, а данные о термических свойствах приведены в таблице 4. Было обнаружено, что температуры плавления и затвердевания микрокапсулированного SA различаются. По мере увеличения количества SA температуры плавления и затвердевания возрастают и приближаются к значениям объемного SA. После микрокапсулирования SA кремнеземная стенка повышает температуру кристаллизации, и эта стенка действует как ядро, способствуя гетерогенности. Поэтому по мере увеличения количества SA температуры плавления (рис. 10) и затвердевания (рис. 11) также постепенно возрастают49,51,64. Среди всех образцов микрокапсулированного SA самые высокие температуры плавления и затвердевания показал SATEOS6, за которым следуют SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 и SATEOS1.
SATEOS1 демонстрирует самую низкую температуру плавления (68,97 °C) и температуру затвердевания (60,60 °C), что обусловлено меньшим размером частиц, при котором движение частиц SA внутри микрокапсул очень незначительно, а оболочка из SiO2 образует толстый слой, и, следовательно, основной материал ограничивает растяжение и движение49. Эта гипотеза связана с результатами SEM, где SATEOS1 показал меньший размер частиц (рис. 9b), что объясняется тем, что молекулы SA ограничены очень небольшой областью микрокапсул. Разница в температурах плавления и затвердевания основной массы, а также всех микрокапсул SA с оболочками из SiO2, находится в диапазоне 6,10–8,37 °C. Этот результат указывает на то, что микрокапсулированный SA может быть использован в качестве потенциального материала для хранения энергии благодаря хорошей теплопроводности оболочки из SiO265.
Как видно из таблицы 4, SATEOS6 имеет самую высокую энтальпию среди всех микрокапсулированных SC (рис. 9g) благодаря надлежащей инкапсуляции, наблюдаемой с помощью СЭМ. Коэффициент упаковки SA можно рассчитать с помощью уравнения (1). (1) Путем сравнения данных по скрытой теплоте микрокапсулированного SA49.
Значение R представляет собой степень инкапсуляции (%) микроинкапсулированного SC, ΔHMEPCM,m представляет собой скрытую теплоту плавления микроинкапсулированного SC, а ΔHPCM,m представляет собой скрытую теплоту плавления SC. Кроме того, эффективность упаковки (%) рассчитывается как еще один важный технический параметр, как показано в уравнении (1). (2)49.
Значение E представляет собой эффективность инкапсуляции (%) микроинкапсулированного CA, ΔHMEPCM,s представляет собой скрытую теплоту отверждения микроинкапсулированного CA, а ΔHPCM,s представляет собой скрытую теплоту отверждения CA.
Как показано в таблице 4, степень упаковки и эффективность SATEOS1 составляют 71,89% и 67,68% соответственно, а степень упаковки и эффективность SATEOS6 — 90,86% и 86,68% соответственно (таблица 4). Образец SATEOS6 демонстрирует самый высокий коэффициент инкапсуляции и эффективность среди всех микрокапсулированных SA, что указывает на его высокую теплоемкость. Следовательно, переход из твердого состояния в жидкое требует больших затрат энергии. Кроме того, разница в температурах плавления и затвердевания всех микрокапсул SA и объемного SA в процессе охлаждения указывает на то, что кремнеземная оболочка пространственно ограничена во время синтеза микрокапсул. Таким образом, результаты показывают, что с увеличением количества SC скорость и эффективность инкапсуляции постепенно возрастают (таблица 4).
На рисунке 12 показаны кривые ТГА объемного SA и микрокапсулированного SA с оболочкой из SiO2 (SATEOS1, SATEOS3 и SATEOS6). Термическая стабильность объемного SA (SATEOS1, SATEOS3 и SATEOS6) сравнивалась с микрокапсулированными образцами. Из кривой ТГА видно, что потеря веса как объемного SA, так и микрокапсулированного SA плавно и очень незначительно снижается от 40°C до 190°C. При этой температуре объемный SC не подвергается термическому разложению, тогда как микрокапсулированный SC выделяет адсорбированную воду даже после сушки при 45°C в течение 24 часов. Это приводит к незначительной потере веса49, но выше этой температуры материал начинает деградировать. При более низком содержании SA (т.е. SATEOS1) содержание адсорбированной воды выше, и, следовательно, потеря массы до 190°C выше (вставка на рис. 12). Как только температура поднимается выше 190 °C, образец начинает терять массу из-за процессов разложения. Масса основного образца SA начинает разлагаться при 190 °C, и при 260 °C остается только 4%, тогда как SATEOS1, SATEOS3 и SATEOS6 сохраняют 50%, 20% и 12% массы при этой температуре соответственно. После 300 °C потеря массы основного образца SA составила приблизительно 97,60%, в то время как потеря массы SATEOS1, SATEOS3 и SATEOS6 составила приблизительно 54,20%, 82,40% и 90,30% соответственно. С увеличением содержания SA содержание SiO2 уменьшается (таблица 3), и на СЭМ наблюдается истончение оболочки (рис. 9). Таким образом, потеря веса микрокапсулированного SA ниже по сравнению с объемным SA, что объясняется благоприятными свойствами оболочки SiO2, которая способствует образованию углеродистого силикатно-углеродистого слоя на поверхности SA, тем самым изолируя ядро ​​SA и замедляя высвобождение образующихся летучих продуктов10. Этот слой обугливания образует физический защитный барьер во время термического разложения, ограничивая переход горючих молекул в газовую фазу66,67. Кроме того, мы также можем наблюдать значительные результаты потери веса: SATEOS1 показывает более низкие значения по сравнению с SATEOS3, SATEOS6 и SA. Это связано с тем, что количество SA в SATEOS1 меньше, чем в SATEOS3 и SATEOS6, где оболочка SiO2 образует толстый слой. В отличие от этого, общая потеря веса объемного SA достигает 99,50% при 415 °C. Однако образцы SATEOS1, SATEOS3 и SATEOS6 показали потерю веса на 62,50%, 85,50% и 93,76% соответственно при 415 °C. Этот результат указывает на то, что добавление TEOS улучшает деградацию SA за счет образования слоя SiO2 на поверхности SA. Эти слои могут образовывать физический защитный барьер, и, следовательно, наблюдается улучшение термической стабильности микрокапсулированного CA.
Результаты термической стойкости объемного образца SA и лучшего микрокапсулированного образца (т.е. SATEOS 6) после 30 циклов нагрева и охлаждения DSC51,52 показаны на рисунке 13. Видно, что объемный образец SA (рисунок 13a) не показывает различий в температуре плавления, затвердевания и значении энтальпии, в то время как SATEOS6 (рисунок 13b) не показывает различий в температуре и значении энтальпии даже после 30-го цикла нагрева и охлаждения. Объемный образец SA показал температуру плавления 72,10 °C, температуру затвердевания 64,69 °C, а теплота плавления и затвердевания после первого цикла составила 201,0 Дж/г и 194,10 Дж/г соответственно. После 30-го цикла температура плавления этих веществ снизилась до 71,24 °C, температура затвердевания уменьшилась до 63,53 °C, а значение энтальпии снизилось на 10%. Изменения температур плавления и затвердевания, а также снижение значений энтальпии указывают на ненадежность объемного ЦА для применений без микрокапсулирования. Однако после надлежащего микрокапсулирования (SATEOS6) температуры плавления и затвердевания, а также значения энтальпии не изменяются (рис. 13б). После микрокапсулирования оболочками из SiO2, СА может использоваться в качестве материала с фазовым переходом в тепловых приложениях, особенно в строительстве, благодаря оптимальным температурам плавления и затвердевания и стабильной энтальпии.
Кривые ДСК, полученные для образцов SA (a) и SATEOS6 (b) после 1-го и 30-го циклов нагрева и охлаждения.
В данном исследовании было проведено систематическое изучение микрокапсулирования с использованием SA в качестве основного материала и SiO2 в качестве оболочки. TEOS использовался в качестве прекурсора для образования поддерживающего слоя SiO2 и защитного слоя на поверхности SA. После успешного синтеза микрокапсулированного SA результаты FT-IR, XRD, XPS, SEM и EDS показали наличие SiO2. Анализ SEM показал, что образец SATEOS6 представляет собой четко выраженные сферические частицы, окруженные оболочками SiO2 на поверхности SA. Однако MEPCM с более низким содержанием SA демонстрирует агломерацию, что снижает эффективность PCM. Анализ XPS показал наличие Si-O-Si и Si-OH в образцах микрокапсул, что свидетельствует об адсорбции SiO2 на поверхности SA. Согласно анализу тепловых характеристик, SATEOS6 демонстрирует наиболее перспективную способность к аккумулированию тепла, с температурами плавления и затвердевания 70,37 °C и 64,27 °C соответственно, а также скрытой теплотой плавления и затвердевания 182,53 Дж/г и 160,12 Дж/г соответственно. Максимальная эффективность упаковки SATEOS6 составляет 86,68%. Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) подтвердили, что SATEOS6 сохраняет хорошую термическую стабильность и надежность даже после 30 циклов нагрева и охлаждения.
Ян Т., Ван Сюй и Ли Д. Анализ характеристик термохимической твердогазовой композитной адсорбционной системы для аккумулирования тепловой энергии и повышение ее эффективности. Применение. Горячие инженеры. 150, 512–521 (2019).
Фарид, М.М., Худхайр, А.М., Разак, С. и Аль-Халладж, С. Обзор технологий хранения энергии с фазовым переходом: материалы и области применения. Energy converter. Manager. 45, 1597–1615 (2004).
Регин А.Ф., Соланки С.С. и Саини Дж.С. Теплопередающие характеристики систем аккумулирования тепловой энергии с использованием капсул с фазоизменяющимися материалами: обзор. обновление. поддержка. Energy Rev 12, 2438–2458 (2008).
Лю, М., Саман, В. и Бруно, Ф. Обзор материалов для хранения и технологий повышения тепловых характеристик высокотемпературных систем теплового хранения с фазовым переходом. Обновление. Поддержка. Energy Rev 16, 2118–2132 (2012).
Фан Гоин, Ли Хун, Лю Сян, У С.М. Получение и характеристика нанокапсулированных теплоэнергетических материалов на основе н-тетрадекана с фазовым переходом. Журнал химической инженерии. 153, 217–221 (2009).
Му, Б. и Ли, М. Синтез новых композитных материалов с фазовым переходом, обладающих стабильной формой, с использованием модифицированных графеновых аэрогелей для преобразования и хранения солнечной энергии. Sol. Energy materials. Sol. Cell 191, 466–475 (2019).
Хуанг, К., Альва, Г., Цзя, Ю., и Фанг, Г. Морфологическая характеристика и применение материалов с фазовым переходом в системах аккумулирования тепловой энергии: обзор. обновление. поддержка. Energy Ed. 72, 128–145 (2017).