Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия используемого вами браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем использовать более новую версию вашего браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы отображаем сайт без стилей и JavaScript.
Электрохимическое восстановление диоксида углерода до муравьиной кислоты является перспективным способом повышения эффективности использования диоксида углерода и имеет потенциальные области применения в качестве среды для хранения водорода. В данной работе разработана архитектура мембранно-электродного блока с нулевым зазором для прямой электрохимической синтезы муравьиной кислоты из диоксида углерода. Ключевым технологическим достижением является перфорированная катионообменная мембрана, которая при использовании в конфигурации биполярной мембраны с прямым смещением позволяет вытеснять муравьиную кислоту, образующуюся на границе раздела мембраны, через анодное поле потока в концентрациях всего 0,25 М. Без дополнительных сэндвич-компонентов между анодом и катодом эта концепция направлена ​​на использование существующих материалов и конструкций батарей, распространенных в топливных элементах и ​​электролизе водорода, что позволяет быстрее перейти к масштабированию и коммерциализации. В ячейке площадью 25 см² конфигурация перфорированной катионообменной мембраны обеспечивает эффективность Фарадея для муравьиной кислоты более 75% при напряжении <2 В и токе 300 мА/см². Что еще более важно, 55-часовой тест на стабильность при 200 мА/см2 показал стабильную фарадеевскую эффективность и напряжение ячейки. Технико-экономический анализ используется для иллюстрации способов достижения паритета затрат с существующими методами производства муравьиной кислоты.
Было показано, что электрохимическое восстановление диоксида углерода до муравьиной кислоты с использованием возобновляемой электроэнергии позволяет снизить производственные затраты до 75%¹ по сравнению с традиционными методами, основанными на ископаемом топливе. Как указано в литературе²,³, муравьиная кислота имеет широкий спектр применения: от эффективного и экономичного способа хранения и транспортировки водорода до сырья для химической промышленности⁴,⁵ или биомассовой промышленности⁶. Муравьиная кислота даже была определена как сырье для последующего преобразования в экологически чистые промежуточные продукты реактивного топлива с использованием метаболической инженерии⁷,⁸. С развитием экономики муравьиной кислоты¹,⁹ ряд исследований был сосредоточен на оптимизации селективности катализатора¹⁰,¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶. Однако многие усилия по-прежнему сосредоточены на небольших H-ячейках или жидкостных проточных ячейках, работающих при низких плотностях тока (<50 мА/см²). Для снижения затрат, достижения коммерциализации и увеличения последующего проникновения на рынок электрохимическое восстановление диоксида углерода (CO2R) должно проводиться при высоких плотностях тока (≥200 мА/см2) и эффективности Фарадея (FE)17, при этом максимальное использование материалов и применение компонентов батарей из технологии топливных элементов и электролиза воды позволяют устройствам CO2R воспользоваться преимуществами эффекта масштаба18. Кроме того, для повышения эффективности производства и избежания дополнительной последующей обработки в качестве конечного продукта следует использовать муравьиную кислоту, а не формиатные соли19.
В этом направлении в последнее время предпринимаются усилия по разработке устройств на основе газодиффузионных электродов (ГДЭ) для восстановления CO2 до формиата/муравьиной кислоты, имеющих промышленное значение. В подробном обзоре Фернандеса-Касо и др.20 обобщены все конфигурации электрохимических ячеек для непрерывного восстановления CO2 до формиата/формиата. В целом, все существующие конфигурации можно разделить на три основные категории: 1. Проточные католиты19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Одномембранные (катионообменные мембраны (КЭМ)28 или анионообменные мембраны (АЭМ)29) и 3. Сэндвич-конфигурации15,30,31,32. Упрощенные поперечные сечения этих конфигураций показаны на рисунке 1а. В проточной конфигурации католита электролитная камера создается между мембраной и катодом газодиффузионного электрода (ГДЭ). Проточный католит используется для создания ионных каналов в катодном слое катализатора33, хотя необходимость его использования для контроля селективности формиата является предметом дискуссий34. Однако эта конфигурация была использована Ченом и др. При использовании катода SnO2 на углеродной подложке с католитным слоем толщиной 1,27 мм, эффективность составила до 90% 35 при 500 Была достигнута эффективность в мА/см2. Комбинация толстого католитного слоя и биполярной мембраны с обратным смещением (BPM), ограничивающей перенос ионов, обеспечивает рабочее напряжение 6 В и энергетическую эффективность 15%. Для повышения энергоэффективности Ли и др., используя конфигурацию с одной мембраной CEM, достигли FE29 93,3% при относительной плотности тока 51,7 мА/см2. Диас-Сайнс и др.28 использовали фильтр-пресс с одной мембраной CEM при плотности тока 45 мА/см2. Однако все методы приводили к образованию формиата, а не предпочтительного продукта — муравьиной кислоты. В дополнение к дополнительным требованиям к обработке, в конфигурациях CEM такие формиаты, как KCOOH, могут быстро накапливаться в газодиффузионном электроде (GDE) и поле потока, вызывая ограничения переноса и в конечном итоге выход ячейки из строя.
а) Сравнение трех наиболее известных конфигураций устройств преобразования CO2R в формиат/муравьиную кислоту и архитектуры, предложенной в данном исследовании. б) Сравнение общего тока и выхода формиата/муравьиной кислоты для католитных конфигураций, сэндвич-конфигураций, конфигураций с одним катионообменным мембранным элементом, описанных в литературе (показаны в дополнительной таблице S1), и нашей работы. Открытые метки указывают на образование раствора формиата, а сплошные — на образование муравьиной кислоты. *Показана конфигурация с использованием водорода на аноде. в) Конфигурация МЭА с нулевым зазором, использующая композитную биполярную мембрану с перфорированным катионообменным слоем, работающую в режиме прямого смещения.
Для предотвращения образования формиата Пройетто и др. 32 использовали конфигурацию фильтр-пресса без разделения потока, в которой деионизированная вода протекает через промежуточный слой. Система может достичь эффективности преобразования >70% в диапазоне плотности тока 50–80 мА/см2. Аналогично, Ян и др. 14 предложили использовать промежуточный слой твердого электролита между CEM и AEM для стимулирования образования муравьиной кислоты. Ян и др.31,36 достигли эффективности преобразования 91,3% в ячейке 5 см2 при 200 мА/см2, получив 6,35 мас.% раствор муравьиной кислоты. Ся и др., используя аналогичную конфигурацию, достигли 83% преобразования диоксида углерода (CO2) в муравьиную кислоту при 200 мА/см2, а долговечность системы была протестирована в течение 100 часов 30 минут. Хотя результаты, полученные в небольших масштабах, обнадеживают, возросшая стоимость и сложность пористых ионообменных смол затрудняют масштабирование межслойных конфигураций до более крупных систем (например, 1000 см2).
Для визуализации суммарного эффекта различных конструкций мы составили таблицу производства формиата/муравьиной кислоты на кВт·ч для всех упомянутых ранее систем и представили результаты на рисунке 1b. Здесь ясно, что любая система, содержащая католит или промежуточный слой, будет демонстрировать пиковые характеристики при низких плотностях тока и деградировать при более высоких плотностях тока, где омический предел может определять напряжение ячейки. Более того, хотя энергоэффективная конфигурация CEM обеспечивает наибольшее молярное производство муравьиной кислоты на кВт·ч, накопление солей может привести к быстрой деградации характеристик при высоких плотностях тока.
Для смягчения ранее обсуждавшихся режимов отказов мы разработали мембранно-электродный блок (МЭБ), содержащий композитный БПМ с прямым смещением и перфорированную катионообменную мембрану (PCEM). Архитектура показана на рисунке 1c. Водород (H2) подается на анод для генерации протонов посредством реакции окисления водорода (HOR). В систему БПМ вводится слой PCEM, позволяющий формиат-ионам, генерируемым на катоде, проходить через анионообменную мембрану (AEM), соединяться с протонами для образования муравьиной кислоты на границе раздела БПМ и межпоровых пространствах катионообменной мембраны (CEM), а затем выходить через анод с газодиффузионным электродом (GDE) и поле потока. Используя эту конфигурацию, мы достигли эффективности генерации муравьиной кислоты >75% при напряжении <2 В и плотности тока 300 мА/см2 для площади ячейки 25 см2. Что наиболее важно, в конструкции используются коммерчески доступные компоненты и аппаратные архитектуры для топливных элементов и установок электролиза воды, что позволяет быстрее масштабировать производство. В конфигурациях с католитом присутствуют камеры для потока католита, которые могут вызывать дисбаланс давления между газовой и жидкой фазами, особенно в более крупных ячейках. Для сэндвич-структур с пористыми слоями потока жидкости требуются значительные усилия для оптимизации пористого промежуточного слоя с целью уменьшения перепада давления и накопления диоксида углерода в этом слое. Оба этих фактора могут привести к нарушению клеточной связи. Кроме того, сложно производить отдельно стоящие тонкие пористые слои в больших масштабах. В отличие от этого, предлагаемая новая конфигурация представляет собой конфигурацию МЭА с нулевым зазором, которая не содержит камеры для потока или промежуточного слоя. По сравнению с другими существующими электрохимическими ячейками, предлагаемая конфигурация уникальна тем, что позволяет осуществлять прямой синтез муравьиной кислоты в масштабируемой, энергоэффективной конфигурации с нулевым зазором.
Для подавления выделения водорода в крупномасштабных проектах по восстановлению CO2 использовались мембранные конфигурации MEA и AEM в сочетании с электролитами высокой молярной концентрации (например, 1-10 М KOH) для создания щелочных условий на катоде (как показано на рисунке 2a). В этих конфигурациях формиат-ионы, образующиеся на катоде, проходят через мембрану в виде отрицательно заряженных частиц, затем образуется KCOOH, который выходит из системы через анодный поток KOH. Хотя эффективность выделения формиата и напряжение ячейки изначально были благоприятными, как показано на рисунке 2b, испытания на стабильность показали снижение эффективности выделения примерно на 30% всего за 10 часов (рисунок S1a–c). Следует отметить, что использование 1 М KOH в качестве анолита имеет решающее значение для минимизации анодного перенапряжения в щелочных системах реакции выделения кислорода (OER)37 и обеспечения доступности ионов внутри каталитического слоя катода33. При снижении концентрации анолита до 0,1 М KOH увеличиваются как напряжение ячейки, так и окисление муравьиной кислоты (потеря муравьиной кислоты) (рисунок S1d), что иллюстрирует компромисс с нулевой суммой. Степень окисления формиата оценивалась с использованием общего баланса массы; более подробная информация приведена в разделе «Методы». Также была изучена производительность с использованием конфигураций MEA и одиночной мембраны CEM, результаты показаны на рисунках S1f,g. Содержание формиата, собранного с катода, составляло >60% при 200 мА/см2 в начале теста, но быстро снижалось в течение двух часов из-за накопления солей на катоде, о чем говорилось ранее (рисунок S11).
Схема мембранно-электродного блока (МЭБ) с нулевым зазором, в котором на катоде находится CO2R, на аноде – реакция окисления водорода (HOR) или OER, а между ними – одна мембрана AEM. b. Эффективность электрохимического преобразования (FE) и напряжение ячейки для данной конфигурации с 1 М KOH и OER, протекающими на аноде. Погрешности представляют собой стандартное отклонение трех различных измерений. d. FE и напряжение ячейки системы с H2 и HOR на аноде. Разные цвета используются для различения образования формиата и муравьиной кислоты. d. Схема МЭБ с BPM, смещенным вперед посередине. FE и напряжение батареи в зависимости от времени при 200 мА/см2 с использованием данной конфигурации. f. Изображение поперечного сечения МЭБ с BPM, смещенным вперед, после короткого теста.
Для получения муравьиной кислоты водород подается к платиновому катализатору на углеродной подложке (Pt/C) на аноде. Как показано на рисунке 2d, ранее исследовался метод генерации протонов на аноде с прямым смещением для получения муравьиной кислоты. Блок настройки BPM вышел из строя после 40 минут работы при токе 200 мА/см2, сопровождаясь скачком напряжения более 5 В (рис. 2e). После тестирования наблюдалось явное расслоение на границе раздела CEM/AEM. Помимо формиата, анионы, такие как карбонат, бикарбонат и гидроксид, также могут проходить через мембрану AEM и реагировать с протонами на границе раздела CEM/AEM, образуя газообразный CO2 и жидкую воду, что приводит к расслоению BPM (рис. 2f) и, в конечном итоге, к выходу ячейки из строя.
На основе анализа характеристик и механизмов отказов описанной выше конфигурации предложена новая архитектура МЭА, показанная на рисунке 1c и подробно описанная на рисунке 3a38. Здесь слой PCEM обеспечивает путь для миграции муравьиной кислоты и анионов от границы раздела CEM/AEM, тем самым уменьшая накопление вещества. В то же время межкристаллитный путь PCEM направляет муравьиную кислоту в диффузионную среду и поле потока, уменьшая вероятность окисления муравьиной кислоты. Результаты поляризации с использованием AEM толщиной 80, 40 и 25 мм показаны на рисунке 3b. Как и ожидалось, хотя общее напряжение ячейки увеличивается с увеличением толщины AEM, использование более толстой AEM предотвращает обратную диффузию муравьиной кислоты, тем самым увеличивая pH катода и уменьшая производство H2 (рис. 3c–e).
a Иллюстрация структуры МЭА с АЭМ и перфорированной ЦЭМ и различными путями переноса муравьиной кислоты. b Напряжение ячейки при различных плотностях тока и различной толщине АЭМ. в ЭЭ при различных плотностях тока с толщиной АЭМ 80 мкм (d) 40 мкм, e) 25 мкм. Погрешности представлены стандартным отклонением, измеренным по трем отдельным образцам. f Результаты моделирования концентрации муравьиной кислоты и значения pH на границе ЦЭМ/АЭМ при различной толщине АЭМ. f Концентрация муравьиной кислоты и pH в катодном слое катализатора с различной толщиной пленки АЭМ. g Двумерное распределение концентрации муравьиной кислоты на границе ЦЭМ/АЭМ и перфорации.
На рисунке S2 показано распределение концентрации муравьиной кислоты и pH по толщине мембраны MEA с использованием конечно-элементного моделирования Пуассона-Нернста-Планка. Неудивительно, что самая высокая концентрация муравьиной кислоты, 0,23 моль/л, наблюдается на границе раздела CEM/AEM, поскольку муравьиная кислота образуется именно на этой границе. Концентрация муравьиной кислоты в AEM снижается быстрее с увеличением толщины AEM, что указывает на большее сопротивление массопереносу и меньший поток муравьиной кислоты из-за обратной диффузии. На рисунках 3f и 3g показаны значения pH и муравьиной кислоты в каталитическом слое катода, обусловленные обратной диффузией, и двумерное распределение концентрации муравьиной кислоты соответственно. Чем тоньше мембрана AEM, тем выше концентрация муравьиной кислоты вблизи катода, и pH катода становится кислым. Таким образом, хотя более толстые мембраны анионообменной мембраны приводят к более высоким омическим потерям, они имеют решающее значение для предотвращения обратной диффузии муравьиной кислоты к катоду и обеспечения максимальной чистоты системы муравьиной кислоты в электрохимической ячейке. Наконец, увеличение толщины анионообменной мембраны до 80 мкм привело к эффективности электрохимического осаждения >75% для муравьиной кислоты при напряжении <2 В и плотности тока 300 мА/см² для площади ячейки 25 см².
Для проверки стабильности этой архитектуры на основе PECM ток батареи поддерживался на уровне 200 мА/см2 в течение 55 часов. Общие результаты показаны на рисунке 4, а результаты за первые 3 часа выделены на рисунке S3. При использовании анодного катализатора Pt/C напряжение ячейки резко возрастало в течение первых 30 минут (рисунок S3a). В течение более длительного периода времени напряжение ячейки оставалось практически постоянным, обеспечивая скорость деградации 0,6 мВ/ч (рис. 4a). В начале теста объемная доля муравьиной кислоты, собранной на аноде, составляла 76,5%, а объемная доля водорода, собранного на катоде, — 19,2%. После первого часа тестирования выход водорода снизился до 13,8%, что указывает на улучшенную селективность по формиату. Однако скорость окисления муравьиной кислоты в системе снизилась до 62,7% за 1 час, а скорость окисления анодной муравьиной кислоты увеличилась с почти нуля в начале эксперимента до 17,0%. Впоследствии эффективность окисления H2, CO, муравьиной кислоты и скорость анодного окисления муравьиной кислоты оставались стабильными на протяжении всего эксперимента. Увеличение окисления муравьиной кислоты в течение первого часа может быть связано с накоплением муравьиной кислоты на границе раздела PCEM/AEM. По мере увеличения концентрации муравьиной кислоты она не только выходит через перфорацию мембраны, но и диффундирует через саму мембрану и проникает в слой анода Pt/C. Поскольку муравьиная кислота является жидкостью при 60 °C, ее накопление может вызывать проблемы массопереноса и приводить к преимущественному окислению по сравнению с водородом.
а) Зависимость напряжения ячейки от времени (200 мА/см², 60 °C). На вставке показано изображение поперечного сечения МЭА с перфорированным ЭМ, полученное с помощью оптического микроскопа. Масштабная линейка: 300 мкм. б) Зависимость чистоты полиэтилена и муравьиной кислоты от времени при 200 мА/см² с использованием Pt/C анода.
Морфология образцов в начале испытаний (BOT) во время подготовки и в конце испытаний (EOT) после 55 часов испытаний на стабильность была охарактеризована с помощью нано-рентгеновской компьютерной томографии (нано-КТ), как показано на рисунке 5a. Образец EOT имеет больший размер частиц катализатора с диаметром 1207 нм по сравнению с 930 нм для BOT. Изображения, полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с высокоугловым кольцевым темнопольным детектором (HAADF-STEM), и результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) показаны на рисунке 5b. В то время как каталитический слой BOT содержит большинство более мелких частиц катализатора, а также некоторые более крупные агломераты, на стадии EOT каталитический слой можно разделить на две отдельные области: одну со значительно более крупными твердыми частицами, а другую с более пористыми областями. Количество более мелких частиц. Изображение EDS показывает, что крупные твердые частицы богаты Bi, возможно, металлическим Bi, а пористые области богаты кислородом. При работе ячейки при 200 мА/см² отрицательный потенциал катода вызывает восстановление Bi₂O₃, что подтверждается результатами рентгеновской абсорбционной спектроскопии in situ, обсуждаемыми ниже. Результаты HAADF-STEM и EDS-картирования показывают, что Bi₂O₃ подвергается процессу восстановления, в результате которого он теряет кислород и агломерируется в более крупные металлические частицы. Рентгенодифракционные картины катодов BOT и EOT подтверждают интерпретацию данных EDS (рис. 5c): в катоде BOT был обнаружен только кристаллический Bi₂O₃, а в катоде EOT — кристаллический биметалл. Для понимания влияния потенциала катода на степень окисления катализатора Bi₂O₃ температура изменялась от потенциала разомкнутой цепи (+0,3 В относительно RHE) до -1,5 В (относительно RHE). Наблюдается, что фаза Bi2O3 начинает восстанавливаться при -0,85 В относительно RHE, а уменьшение интенсивности белой линии в краевой области спектра указывает на то, что металлический Bi восстанавливается до 90% от RHE при -1,1 В относительно RHE (рис. 5d). Независимо от механизма, общая селективность образования формиата на катоде практически не изменяется, как следует из данных по образованию H2 и CO и муравьиной кислоты, несмотря на значительные изменения морфологии катода, степени окисления катализатора и микрокристаллической структуры.
a Трехмерная структура каталитического слоя и распределение частиц катализатора, полученные с помощью нано-рентгеновской компьютерной томографии. Масштабная линейка: 10 мкм. b Верхние 2: Изображения катодных слоев катализаторов BOT и EOT, полученные методом HAADF-STEM. Масштабная линейка: 1 мкм. Нижние 2: Увеличенные изображения катодного слоя катализатора EOT, полученные методами HADF-STEM и EDX. Масштабная линейка: 100 нм. c Дифракционные рентгеновские спектры образцов катода BOT и EOT. d Спектры поглощения рентгеновского излучения электрода Bi2O3 в 0,1 М KOH в зависимости от потенциала (от 0,8 В до -1,5 В относительно RHE).
Для точного определения возможностей повышения энергоэффективности путем ингибирования окисления муравьиной кислоты был использован эталонный электрод H2 для выявления вклада потерь напряжения39. При плотности тока менее 500 мА/см2 потенциал катода остается ниже -1,25 В. Анодный потенциал делится на две основные части: плотность обменного тока HOR и теоретическое перенапряжение HOR40, предсказанное ранее измеренным уравнением Бультера-Вольмера, а оставшаяся часть обусловлена ​​окислением муравьиной кислоты. Из-за гораздо более медленной кинетики реакции по сравнению с HOR41, низкая скорость реакции окисления муравьиной кислоты на аноде может привести к значительному увеличению анодного потенциала. Результаты показывают, что полное ингибирование анодного окисления муравьиной кислоты может устранить перенапряжение почти на 500 мВ.
Для проверки этой оценки скорость потока деионизированной воды (ДИ) на входе в анод варьировалась для снижения концентрации муравьиной кислоты в отработанной воде. На рисунках 6b и 6c показаны эффективность электрохимического разряда (ЭЭ), концентрация муравьиной кислоты и напряжение ячейки в зависимости от потока ДИ на аноде при 200 мА/см2. При увеличении скорости потока деионизированной воды с 3,3 мл/мин до 25 мл/мин концентрация муравьиной кислоты на аноде снижалась с 0,27 моль/л до 0,08 моль/л. Для сравнения, при использовании сэндвич-структуры, предложенной Ся и др. 30, концентрация муравьиной кислоты составила 1,8 моль/л при 200 мА/см2. Снижение концентрации улучшает общую эффективность электрохимического разряда муравьиной кислоты и снижает эффективность электрохимического разряда H2, поскольку pH катода становится более щелочным из-за уменьшения обратной диффузии муравьиной кислоты. Сниженная концентрация муравьиной кислоты при максимальном потоке деионизированной воды также практически полностью исключила окисление муравьиной кислоты, в результате чего общее напряжение ячейки составило чуть менее 1,7 В при 200 мА/см2. Температура батареи также влияет на общую производительность, результаты показаны на рисунке S10. Однако архитектуры на основе PCEM могут значительно повысить энергоэффективность за счет подавления окисления муравьиной кислоты, будь то за счет использования анодных катализаторов с улучшенной селективностью водорода по отношению к муравьиной кислоте или за счет работы устройства.
a) Пробой напряжения ячейки с использованием эталонного водородного электрода, работающего при 60 °C, анода Pt/C и анионообменной мембраны 80 мкм. b) Концентрации FE и муравьиной кислоты, измеренные при 200 мА/см² с использованием различных скоростей потока анодной деионизированной воды. c) Когда анод собирает муравьиную кислоту в различных концентрациях, напряжение ячейки составляет 200 мА/см². Погрешности представлены стандартным отклонением трех различных измерений. d) Минимальная продажная цена в зависимости от производительности при различных скоростях потока деионизированной воды с использованием средних национальных промышленных цен на электроэнергию в размере 0,068 долл. США/кВт·ч и 4,5 долл. США/кг водорода. (*: Предполагается, что минимальная степень окисления муравьиной кислоты на аноде составляет 10 М муравьиной кислоты, средняя цена электроэнергии для промышленных предприятий по стране составляет 0,068 долл./кВт·ч, а водород — 4,5 долл./кг. **: Предполагается, что минимальная степень окисления — муравьиная кислота. Концентрация муравьиной кислоты на аноде составляет 1,3 М, ожидаемая будущая цена электроэнергии — 0,03 долл./кВт·ч, а пунктирная линия представляет рыночную цену 85 мас.% муравьиной кислоты.)
Для определения минимальной продажной цены топливных сборок в различных условиях эксплуатации был проведен технико-экономический анализ (ТЭА), как показано на рисунке 5d. Методы и исходные данные для ТЭА можно найти в дополнительных материалах. При более высокой концентрации LC в анодном выхлопе, несмотря на более высокое напряжение ячейки, общая стоимость топливной сборки снижается за счет уменьшения затрат на разделение. Если анодное окисление муравьиной кислоты можно минимизировать за счет разработки катализатора или технологии электродов, сочетание более низкого напряжения ячейки (1,66 В) и более высокой концентрации FA в выхлопных газах (10 М) снизит стоимость электрохимического производства FA до 0,74 долл. США/кг (на основе цены электроэнергии) 0,068 долл. США/кВт·ч и 4,5 долл. США/кг водорода42. Более того, в сочетании с прогнозируемой будущей стоимостью возобновляемой электроэнергии в размере 0,03 долл. США/кВт·ч и водорода в размере 2,3 долл. США/кг, целевой объем сточных вод, используемых для производства муравьиной кислоты, снижается до 1,3 млн, в результате чего конечная прогнозируемая себестоимость производства составляет 0,66 долл. США/кг43. Это сопоставимо с текущими рыночными ценами. Таким образом, будущие усилия, направленные на разработку электродных материалов и структур, могут еще больше снизить анодирование, позволяя при этом работать при более низких напряжениях ячейки для получения более высоких концентраций LC.
В заключение, мы изучили несколько структур МЭА с нулевым зазором для восстановления CO2 до муравьиной кислоты и предложили структуру, содержащую композитную биполярную мембрану с прямым смещением, включающую перфорированную катионообменную мембрану (PECM) для облегчения интерфейса массопереноса мембраны для образующейся муравьиной кислоты. Эта конфигурация генерирует >96% муравьиной кислоты при концентрациях до 0,25 М (при скорости потока деионизированной воды на аноде 3,3 мл/мин). При более высоких скоростях потока деионизированной воды (25 мл/мин) эта конфигурация обеспечивала плотность тока >80% эффективности 200 мА/см2 при 1,7 В с использованием площади ячейки 25 см2. При умеренных скоростях потока деионизированной воды на аноде (10 мл/мин) конфигурация PECM поддерживала стабильное напряжение и высокие уровни эффективности муравьиной кислоты в течение 55 часов испытаний при 200 мА/см2. Высокая стабильность и селективность, достигаемые коммерчески доступными катализаторами и полимерными мембранными материалами, могут быть дополнительно улучшены путем их сочетания с оптимизированными электрокатализаторами. Дальнейшая работа будет сосредоточена на корректировке рабочих условий, селективности анодного катализатора и структуры МЭА для снижения окисления муравьиной кислоты, что приведет к получению более концентрированного потока при более низком напряжении ячейки. Представленный здесь простой подход к использованию диоксида углерода для получения муравьиной кислоты исключает необходимость в анолитных и католитных камерах, сэндвич-компонентах и ​​специальных материалах, тем самым повышая энергоэффективность ячейки и снижая сложность системы, что облегчает ее масштабирование. Предложенная конфигурация обеспечивает платформу для будущей разработки технически и экономически жизнеспособных установок по преобразованию CO2.
Если не указано иное, все химические материалы и растворители использовались в исходном виде. Катализатор на основе оксида висмута (Bi2O3, 80 нм) был приобретен у компании US Research Nanomaterials, Inc. Полимерный порошок (AP1-CNN8-00-X) был предоставлен компанией IONOMR. N-пропанол (nPA) марки Omnisolv® и сверхчистая вода (18,2 Ом, система очистки воды Milli–Q® Advantage A10) были приобретены у компании Millipore Sigma. Метанол и ацетон, сертифицированные ACS, были приобретены у компаний VWR Chemicals BDH® и Fisher Chemical соответственно. Полимерный порошок смешивали со смесью ацетона и метанола в соотношении 1:1 по весу для получения полимерной дисперсии с концентрацией 6,5 мас.%. Каталитические чернила готовили путем смешивания 20 г Bi2O3, сверхчистой воды, nPA и иономерной дисперсии в 30-мл банке. Состав содержал 30 мас.% катализатора, массовое соотношение иономера к катализатору 0,02 и массовое соотношение спирта к воде 2:3 (40 мас.% nPA). Перед смешиванием в смесь добавляли 70 г циркониевого шлифовального материала Glen Mills 5 мм. Образцы помещали на цифровой роликовый аппликатор Fisherbrand™ со скоростью 80 об/мин на 26 часов. Давали чернилам отстояться 20 минут перед нанесением. Чернила на основе Bi2O3 наносили на автоматический аппликатор Qualtech (QPI-AFA6800) с помощью лабораторного проволочного стержня 1/2″ x 16″ (RD Specialties – диаметр 60 мил) при температуре 22°C. 5 мл каталитических чернил наносили на углеродный газодиффузионный носитель Sigraacet 39 BB размером 7,5 x 8 дюймов (накопитель для топливных элементов) методом стержневого осаждения при фиксированной средней скорости 55 мм/сек. Перенесите эти покрытые электроды в печь и высушите при 80 °C. Процесс нанесения покрытия на стержни и изображения покрытия GDE показаны на рисунках S4a и b. Рентгенофлуоресцентный прибор (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc., США) подтвердил, что содержание Bi2O3 в покрытии GDE составляет 3,0 мг/см2.
Для конфигураций композитных мембран, содержащих анионообменную мембрану (АЭМ) и перфорированную катионообменную мембрану (КОМ), в качестве слоя КОМ использовался Nafion NC700 (Chemours, США) номинальной толщиной 15 мкм. Анодный катализатор наносился методом распыления непосредственно на ФЭМ с соотношением иономера к углероду 0,83 и площадью покрытия 25 см2. В качестве анодного катализатора использовалась поддерживаемая платина с большой площадью поверхности (50 мас.% Pt/C, TEC 10E50E, драгоценный металл TANAKA) с содержанием 0,25 мг Pt/см2. В качестве иономера для анодного слоя катализатора использовался Nafion D2020 (Ion Power, США). Перфорация КОМ осуществлялась путем вырезания параллельных линий на пленке КОМ с интервалом 3 мм. Подробности процесса перфорации показаны на рисунках S12b и c. С помощью рентгеновской компьютерной томографии было подтверждено, что зазор перфорации составляет 32,6 мкм, как показано на рисунках S12d и e. Во время сборки ячейки перфорированная мембрана CEM с каталитическим покрытием была помещена на бумагу Toray площадью 25 см2 (обработанную 5 мас.% ПТФЭ, Fuel Cell Store, США). Мембрана AEM (PiperION, Versogen, США) толщиной 25, 40 или 80 мкм была помещена поверх мембраны CEM, а затем на катод GDE. Мембрана AEM была разрезана на куски размером 7,5 × 7,5 см, чтобы покрыть все поле потока, и выдержана в течение ночи в 1 М растворе гидроксида калия перед сборкой. Как анод, так и катод используют прокладки из ПТФЭ достаточной толщины для достижения оптимального сжатия GDE на 18%. Подробности процесса сборки батареи показаны на рисунке S12a.
В ходе испытаний собранная ячейка поддерживалась при температуре 60 °C (30, 60 и 80 °C для исследований температурной зависимости) с подачей 0,8 л/мин водорода на анод и 2 л/мин диоксида углерода на катод. Потоки воздуха на аноде и катоде увлажнялись до 100% относительной влажности и 259 кПа абсолютного катодного давления. Во время работы поток катодного газа смешивался с 1 М раствором KOH со скоростью 2 мл/мин для повышения эффективности использования каталитического слоя катода и ионной проводимости. Поток анодного газа смешивался с деионизированной водой со скоростью 10 мл/мин для удаления муравьиной кислоты с анода. Подробные сведения о входных и выходных параметрах устройства показаны на рисунке S5. Выхлопные газы катода содержат CO2 и генерируют CO и H2. Водяной пар удаляется через конденсатор (низкотемпературный теплообменник при 2 °C). Оставшийся газ будет собран для анализа времени реакции. Анодный поток также будет проходить через конденсатор для отделения жидкости от газа. Сточные воды будут собраны в чистые пробирки и проанализированы с помощью жидкостной хронометрии для количественного определения образовавшейся муравьиной кислоты. Электрохимические испытания проводились с использованием потенциостата Garmy (номер модели 30K, Gamry, США). Перед измерением поляризационной кривой ячейка была подготовлена ​​4 раза в диапазоне от 0 до 250 мА/см² с использованием линейной вольтамперометрии со скоростью сканирования 2,5 мА/см². Поляризационные кривые были получены в гальваностатическом режиме, при этом ячейка удерживалась при определенной плотности тока в течение 4 минут перед отбором проб катодного газа и анолитной жидкости.
В МЭА мы используем водородный электрод сравнения для разделения катодного и анодного потенциалов. Структура электрода сравнения показана на рисунке S6a. В качестве ионного мостика для соединения мембраны МЭА и электрода сравнения использовалась мембрана Nafion (Nafion 211, IonPower, США). Один конец полоски Nafion был соединен с газодиффузионным электродом (ГДЭ) площадью 1 см², на который методом напыления нанесено 0,25 мг Pt/см² (50 мас.% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) на углеродную бумагу 29BC (Fuel Cell Store, США). Для газовой герметизации и обеспечения хорошего контакта между ГДЭ и полосками Nafion, а также для соединения электрода сравнения с оборудованием топливного элемента, используется специальная фурнитура из полиэфирэфиркетона (PEEK). Другой конец полоски Nafion соединен с выступающим краем батареи CEM. На рисунке S6b показано поперечное сечение эталонного электрода, интегрированного с МЭА.
После прохождения отработанного газа через конденсатор и газожидкостный сепаратор, пробы газа отбираются с катода. Собранный газ анализировался не менее трех раз с использованием микрогазового хроматографа 4900 (с молекулярным ситом 10 мкм, Agilent). Пробы отбирались в инертные многослойные пакеты из алюминиевой фольги Supel™ (Sigma-Aldrich) на заданный период времени (30 секунд) и вручную помещались в микрогазовый хроматограф в течение двух часов после отбора. Температура ввода образца устанавливалась на 110°C. Монооксид углерода (CO) и водород (H2) разделялись на нагретой (105 °C) и находящейся под давлением (28 psi) 10-метровой колонке MS5A с использованием аргона (Matheson Gas-Matheson Purity) в качестве газа-носителя. Эти соединения детектировались с помощью встроенного детектора теплопроводности (TCD). Хроматограммы ГХ и калибровочные кривые CO и H2 показаны на рисунке S7. Образцы жидкой муравьиной кислоты отбирали с анода в течение заданного времени (120 секунд) и фильтровали с помощью шприцевого фильтра из ПТФЭ с размером пор 0,22 мкм в пробирки объемом 2 мл. Жидкие продукты во пробирках анализировали с помощью биоинертной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) Agilent 1260 Infinity II, в которую через автосамплер (G5668A) вводили 20 мкл образца с подвижной фазой 4 мМ серной кислоты (H2SO4) при скорости потока 0,6 мл/мин (четвертичный насос G5654A). Разделение продуктов проводили на нагреваемой (35°C, термостат колонки G7116A) колонке Aminex HPX-87H 300 × 7,8 мм (Bio-Rad) с предварительной защитной колонкой Micro-Guard Cation H. Муравьиную кислоту детектировали с помощью диодного матричного детектора (DAD). при длине волны 210 нм и ширине полосы пропускания 4 нм. Хроматограмма HPL и калибровочная кривая стандарта муравьиной кислоты показаны на рисунке S7.
Выход газообразных продуктов (CO и H2) рассчитывается по следующей формуле, а общее количество молей газа рассчитывается по уравнению идеального газа:
Среди них: \({n}_{i}\): число электронов в электрохимической реакции. \(F\): постоянная Фарадея. \({C}_{i}\): концентрация жидкого продукта в ВЭЖХ. \(V\): объем жидкого образца, собранного за фиксированное время t. \(j\): плотность тока. \(A\): геометрическая площадь электрода (25 см2). \(t\): период отбора проб. \(P\): абсолютное давление. \({x}_{i}\): молярная доля газа, определенная методом ГХ. \(R\): газовая постоянная. \(T\): температура.
Концентрацию анодных катионов определяли с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). К катионам, которые могут выщелачиваться или диффундировать в анод, относятся Ti, Pt, Bi и K. За исключением K, концентрация всех остальных катионов была ниже предела обнаружения. Образуют ионы в растворе, покидая анод, и образуют пары с протонами или другими катионами. Следовательно, чистоту муравьиной кислоты можно рассчитать как
Производство формиата/ФА представляет собой количество ФА, произведенного на кВт·ч потребленной электроэнергии при использовании конкретной конфигурации МЭА, в моль/кВт·ч. Оно рассчитывается на основе плотности тока, напряжения ячейки и фарадеевской эффективности при определенных условиях эксплуатации.
Рассчитайте количество окисленной муравьиной кислоты на аноде, исходя из общего баланса массы. На катоде происходят три конкурирующие реакции: выделение водорода, восстановление CO2 до CO и восстановление CO2 до муравьиной кислоты. Поскольку в системе Anton происходит процесс окисления муравьиной кислоты, фумаровая кислота может быть разделена на две части: сбор муравьиной кислоты и окисление муравьиной кислоты. Общий баланс массы можно записать следующим образом:
Для количественного определения количества муравьиной кислоты, водорода и CO, собранных методом ВЭЖХ, мы использовали ГХ. Следует отметить, что большая часть муравьиной кислоты была собрана с анода с помощью установки, показанной на дополнительном рисунке S5. Количество формиата, собранного из катодной камеры, незначительно, примерно на два порядка меньше, и составляет менее 0,5% от общего количества SC.
Используемая здесь модель непрерывного переноса основана на предыдущих работах по аналогичным системам34. Для определения концентрации воды и электростатического потенциала в электронно- и ионно-проводящих фазах используется связанная система уравнений Пуассона-Нерста-Планка (ПНП). Подробный обзор основных уравнений и геометрии модели приведен в дополнительных материалах.
Эта система определяет концентрацию восьми водных веществ (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) и \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), электростатический потенциал в ионно-проводящей фазе (\({\phi }_{I}\ )) и анодная и катодная электронная проводимость. Электростатические потенциалы в фазах (\({\phi }_{A}\) и \({\phi }_{C}\) соответственно). Вместо этого не реализуются ни локальная электрическая нейтральность, ни функции распределения заряда, область пространственного заряда решается непосредственно с помощью уравнения Пуассона; такой подход позволяет напрямую моделировать эффекты отталкивания Доннана на границах раздела CEM|AEM, CEM|Pore и AEM|Pore. Кроме того, для описания переноса заряда в анодном и катодном слоях катализатора используется теория пористых электродов (PET). Насколько известно авторам, данная работа представляет собой первое применение ПЭТ в системах с несколькими областями пространственного заряда.
Образцы катодов GDE BOT и EOT были протестированы с помощью микроскопа Zeiss Xradia 800 Ultra с источником рентгеновского излучения 8,0 кэВ, режимами поглощения и широкого поля, а также слиянием изображений1. Было получено 901 изображение в диапазоне от -90° до 90° с временем экспозиции 50 секунд. Реконструкция проводилась с использованием фильтра обратной проекции с размером вокселя 64 нм. Анализ сегментации и распределения частиц по размерам выполнялся с помощью специально написанного кода.
Электронно-микроскопическая характеризация включает в себя заливку исследуемых МЭА в эпоксидную смолу для подготовки к ультратонкому нарезу с помощью алмазного ножа. Поперечное сечение каждой МЭА было нарезано на срезы толщиной от 50 до 75 нм. Для сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СТЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) использовался просвечивающий электронный микроскоп Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Микроскоп оснащен системой ЭДС Super-X с 4 без оконными детекторами SDD и работает при напряжении 200 кВ.
Рентгенодифракционные спектры порошка (PXRD) были получены на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker Advance D8 с использованием Ni-фильтрованного Cu Kα-излучения при напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Диапазон сканирования составлял от 10° до 60°, шаг сканирования — 0,005°, а скорость сбора данных — 1 секунда на шаг.
Спектр RAS на краю катализатора Bi2O3 Bi L3 измеряли в зависимости от потенциала с помощью самодельной ячейки. Каталитические иономерные чернила на основе Bi2O3 готовили, смешивая 26,1 мг Bi2O3 с 156,3 мкл раствора иономера (6,68%) и нейтрализуя 1 М KOH, водой (157 мкл) и изопропиловым спиртом (104 мкл) для получения иономерных чернил. Коэффициент катализатора составляет 0,4. Чернила наносили на графеновые листы в виде прямоугольных пятен (10×4 мм) до тех пор, пока содержание катализатора Bi2O3 не достигло 0,5 мг/см2. Остальная часть графенового листа покрывалась каптоном для изоляции этих областей от электролита. Графеновый лист с нанесенным катализатором помещали между двумя ПТФЭ и закрепляли винтами на корпусе ячейки (PEEK), рисунок S8. В качестве электрода сравнения использовался электрод Hg/HgO (1 М NaOH), а в качестве противоэлектрода — углеродная бумага. Электрод сравнения Hg/HgO калибровали с помощью платиновой проволоки, погруженной в насыщенный водородом 0,1 М KOH, для перевода всех измеренных потенциалов в шкалу обратимого водородного электрода (RHE). Рентгенодифракционные спектры получали путем мониторинга потенциала рабочего электрода Bi2O3/графеновый лист, погруженного в 0,1 М KOH, нагретый до 30 °C. Электролит циркулирует в батарее, при этом вход электролита находится внизу ячейки, а выход — вверху, чтобы обеспечить контакт электролита со слоем катализатора при образовании пузырьков. Для контроля потенциала рабочего электрода использовали потенциостат CH Instruments 760e. Последовательность потенциалов представляла собой потенциал разомкнутой цепи: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 и +700 мВ в зависимости от RHE. Все потенциалы iR были скорректированы.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия тонкой структуры (XAFS) края L3 висмута (~13424 эВ для металлического висмута) проводилась на канале 10-ID источника синхротронного излучения Advanced Photon Source (APS) Аргоннской национальной лаборатории флуоресценции. Национальная лаборатория модельных измерений. Для настройки энергии рентгеновского излучения использовался двухкристальный монохроматор Si(111), охлаждаемый жидким азотом, а для ослабления гармонических составляющих использовалось зеркало с родиевым покрытием. Энергия сканирования варьировалась от 13200 до 14400 эВ, а флуоресценция измерялась с помощью кремниевой PIN-диодной матрицы 5 × 5 без фильтров или щелей Соллера. Энергия пересечения нуля второй производной калибровалась на уровне 13271,90 эВ через край L2 платиновой фольги. Из-за толщины электрохимической ячейки не представлялось возможным одновременно измерить спектр эталонного образца. Таким образом, рассчитанное изменение энергии падающего рентгеновского излучения от сканирования к сканированию составляет ±0,015 эВ на основе многократных измерений в течение всего эксперимента. Толщина слоя Bi2O3 приводит к определенной степени самопоглощения флуоресценции; электроды сохраняют фиксированную ориентацию относительно падающего пучка и детектора, что делает все сканирования практически идентичными. Спектр ближнеполевой рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAFS) использовался для определения степени окисления и химической формы висмута путем сравнения с областью XANES стандартов Bi и Bi2O3 с использованием алгоритма линейной комбинации подгонки программного обеспечения Athena (версия 0.9.26) по коду IFEFFIT 44.
Данные, подтверждающие рисунки в этой статье и другие выводы данного исследования, могут быть предоставлены соответствующим автором по обоснованному запросу.
Крэндалл Б.С., Брикс Т., Вебер Р.С. и Цзяо Ф. Технико-экономическая оценка цепочек поставок экологически чистых медиа H2. Энергетическое топливо 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М., Резаказеми М., Арбаб М.С., Шах Дж. и Рехман В. Хранение и доставка зеленого водорода: дегидрирование муравьиной кислоты с использованием высокоактивных гомогенных и гетерогенных катализаторов. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Ни, Р. и др. Последние достижения в каталитическом трансферном гидрировании муравьиной кислоты на гетерогенных катализаторах на основе переходных металлов. Каталог AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Рахими, А., Ульбрих, А., Кун, Дж. Дж., и Шталь, С. С. Деполимеризация окисленного лигнина до ароматических соединений под действием муравьиной кислоты. Nature 515, 249–252 (2014).
Шулер Э. и др. Муравьиная кислота служит ключевым промежуточным продуктом для утилизации CO₂. Green Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Чжоу, Х. и др. Быстрое неразрушающее фракционирование (≤15 мин) биомассы с использованием проточной муравьиной кислоты для общего повышения содержания углеводов и лигнина. Химия и химия 12, 1213–1221 (2019).
Кальви, К. Х. и др. Улучшенный рост Cupriavidus necator H16 на формиате с использованием адаптивной лабораторной эволюционной информационной инженерии. Метаболиты. инженер. 75, 78–90 (2023).
Ишай, О. и Линднер, С.Н. Гонсалес де ла Крус, Дж., Тенебойм, Х. и Бар-Эвен, А. Биоэкономика формиатов. Текущее мнение. Химическая биология. 35, 1–9 (2016).