Спасибо за посещение сайта nature.com. В используемой вами версии браузера поддержка CSS ограничена. Для наилучшего результата мы рекомендуем использовать последнюю версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). Кроме того, для обеспечения дальнейшей поддержки, на этом сайте не будут использоваться стили и JavaScript.
Расширение сланцев в обломочных коллекторах создает значительные проблемы, приводящие к нестабильности ствола скважины. По экологическим соображениям, использование бурового раствора на водной основе с добавлением ингибиторов сланцев предпочтительнее, чем бурового раствора на масляной основе. Ионные жидкости (ИЖ) привлекли большое внимание в качестве ингибиторов сланцев благодаря своим регулируемым свойствам и сильным электростатическим характеристикам. Однако ионные жидкости на основе имидазолила, широко используемые в буровых растворах, оказались токсичными, небиоразлагаемыми и дорогостоящими. Глубокие эвтектические растворители (ГЭР) считаются более экономичной и менее токсичной альтернативой ионным жидкостям, но они все еще не соответствуют требуемой экологической устойчивости. Недавние достижения в этой области привели к появлению природных глубоких эвтектических растворителей (ПРЭР), известных своей истинной экологичностью. В данном исследовании изучались ПРЭР, содержащие лимонную кислоту (в качестве акцептора водородных связей) и глицерин (в качестве донора водородных связей) в качестве добавок к буровому раствору. Буровые растворы на основе NADES были разработаны в соответствии со стандартом API 13B-1, и их характеристики сравнивались с буровыми растворами на основе хлорида калия, ионными жидкостями на основе имидазолия и буровыми растворами на основе хлорида холина:мочевины-DES. Физико-химические свойства запатентованных NADES описаны подробно. В ходе исследования были оценены реологические свойства, потери жидкости и свойства бурового раствора, препятствующие образованию сланцев. Было показано, что при концентрации 3% NADES отношение предела текучести к пластической вязкости (YP/PV) увеличилось, толщина глинистой корки уменьшилась на 26%, а объем фильтрата уменьшился на 30,1%. Примечательно, что NADES обеспечил впечатляющую степень подавления расширения на 49,14% и увеличил добычу сланцев на 86,36%. Эти результаты объясняются способностью NADES изменять поверхностную активность, дзета-потенциал и межслоевое расстояние глин, что обсуждается в данной статье для понимания лежащих в основе механизмов. Ожидается, что эта экологически чистая буровая жидкость произведет революцию в буровой отрасли, предоставив нетоксичную, экономически эффективную и высокоэффективную альтернативу традиционным ингибиторам коррозии сланцев, открывая путь к экологически чистым методам бурения.
Сланец — это универсальная горная порода, которая служит как источником, так и резервуаром углеводородов, а его пористая структура1 обеспечивает потенциал как для добычи, так и для хранения этих ценных ресурсов. Однако сланец богат глинистыми минералами, такими как монтмориллонит, смектит, каолинит и иллит, что делает его склонным к набуханию при воздействии воды, приводя к нестабильности ствола скважины во время буровых работ2,3. Эти проблемы могут привести к непроизводительному времени (NPT) и множеству эксплуатационных проблем, включая застревание бурильных труб, потерю циркуляции бурового раствора, обрушение ствола скважины и загрязнение долота, что увеличивает время и стоимость работ. Традиционно буровые растворы на нефтяной основе (OBDF) были предпочтительным выбором для сланцевых формаций из-за их способности противостоять расширению сланца4. Однако использование буровых растворов на нефтяной основе влечет за собой более высокие затраты и экологические риски. В качестве альтернативы рассматривались буровые растворы на синтетической основе (SBDF), но их пригодность при высоких температурах неудовлетворительна. Буровые растворы на водной основе (WBDF) представляют собой привлекательное решение, поскольку они безопаснее, экологичнее и экономичнее, чем буровые растворы на водной основе (OBDF)⁵. Для повышения эффективности WBDF в борьбе со сланцами использовались различные ингибиторы, включая традиционные ингибиторы, такие как хлорид калия, известь, силикат и полимер. Однако эти ингибиторы имеют ограничения с точки зрения эффективности и воздействия на окружающую среду, особенно из-за высокой концентрации K⁺ в ингибиторах на основе хлорида калия и чувствительности силикатов к pH⁶. Исследователи изучали возможность использования ионных жидкостей в качестве добавок к буровым растворам для улучшения реологии бурового раствора и предотвращения набухания сланцев и образования гидратов. Однако эти ионные жидкости, особенно содержащие имидазолильные катионы, как правило, токсичны, дороги, не биоразлагаемы и требуют сложных процессов приготовления. Для решения этих проблем начали искать более экономичную и экологически чистую альтернативу, что привело к появлению глубоких эвтектических растворителей (DES). DES представляет собой эвтектическую смесь, образованную донором водородной связи (HBD) и акцептором водородной связи (HBA) при определенном молярном соотношении и температуре. Эти эвтектические смеси имеют более низкие температуры плавления, чем их отдельные компоненты, главным образом из-за делокализации заряда, вызванной водородными связями. Многие факторы, включая энергию кристаллической решетки, изменение энтропии и взаимодействие между анионами и HBD, играют ключевую роль в снижении температуры плавления DES.
В предыдущих исследованиях для решения проблемы расширения сланцев в буровой раствор на водной основе добавлялись различные добавки. Например, Офей и др. добавили хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (BMIM-Cl), что значительно уменьшило толщину глинистой корки (до 50%) и снизило значение YP/PV на 11 при различных температурах. Хуан и др. использовали ионные жидкости (в частности, бромид 1-гексил-3-метилимидазолия и бромид 1,2-бис(3-гексилимидазол-1-ил)этана) в сочетании с частицами Na-Bt и значительно уменьшили набухание сланцев на 86,43% и 94,17% соответственно12. Кроме того, Ян и др. Использовали 1-винил-3-додецилимидазолиум бромид и 1-винил-3-тетрадецилимидазолиум бромид для снижения набухания сланцев на 16,91% и 5,81% соответственно.¹³ Ян и др. также использовали 1-винил-3-этилимидазолиум бромид и снизили расширение сланцев на 31,62%, сохраняя при этом выход сланцев на уровне 40,60%.¹⁴ Кроме того, Ло и др. использовали 1-октил-3-метилимидазолиум тетрафторборат для снижения набухания сланцев на 80%.^{15, 16} Дай и др. использовали сополимеры ионных жидкостей для ингибирования набухания сланцев и добились увеличения линейного выхода на 18% по сравнению с аминными ингибиторами.¹⁷
Сами по себе ионные жидкости имеют некоторые недостатки, что побудило ученых искать более экологичные альтернативы ионным жидкостям, и так появились глубокие эвтектические растворители (ГЭР). Ханьцзя первым применил глубокие эвтектические растворители (ГЭР), состоящие из винилхлорида и пропионовой кислоты (1:1), винилхлорида и 3-фенилпропионовой кислоты (1:2), а также 3-меркаптопропионовой кислоты + итаконовой кислоты + винилхлорида (1:1:2), которые подавляли набухание бентонита на 68%, 58% и 58% соответственно18. В свободном эксперименте М.Х. Расул использовал соотношение глицерина и карбоната калия (ГЭР) 2:1 и значительно снизил набухание образцов сланца на 87%19,20. Ма использовал смесь мочевины и винилхлорида для значительного снижения расширения сланца на 67%.21 Расул и др. Комбинация DES и полимера использовалась в качестве ингибитора сланцевого разрушения двойного действия, что позволило достичь превосходного эффекта ингибирования сланцевого разрушения22.
Хотя глубокие эвтектические растворители (ГЭР) обычно считаются более экологичной альтернативой ионным жидкостям, они также содержат потенциально токсичные компоненты, такие как соли аммония, что ставит под сомнение их экологичность. Эта проблема привела к разработке природных глубоких эвтектических растворителей (ПРЭР). Они по-прежнему классифицируются как ГЭР, но состоят из природных веществ и солей, включая хлорид калия (KCl), хлорид кальция (CaCl2), английскую соль (MgSO4·7H2O) и другие. Многочисленные потенциальные комбинации ГЭР и ПРЭР открывают широкие возможности для исследований в этой области и, как ожидается, найдут применение в самых разных сферах. Несколько исследователей успешно разработали новые комбинации ГЭР, которые доказали свою эффективность в различных областях применения. Например, Насер и др. (2013) синтезировали ГЭР на основе карбоната калия и изучили его термофизические свойства, которые впоследствии нашли применение в таких областях, как ингибирование образования гидратов, добавки к буровым растворам, делигнификация и нанофибрилляция. 23 Джорди Ким и его коллеги разработали NADES на основе аскорбиновой кислоты и оценили его антиоксидантные свойства в различных областях применения. 24 Кристер и др. разработали NADES на основе лимонной кислоты и определили его потенциал в качестве вспомогательного вещества для коллагеновых продуктов. 25 Лю И и его коллеги обобщили области применения NADES в качестве экстракционных и хроматографических сред в исчерпывающем обзоре, а Мисан и др. обсудили успешное применение NADES в агропродовольственном секторе. Крайне важно, чтобы исследователи буровых растворов начали обращать внимание на эффективность NADES в своих областях применения. В 2023 году Расул и др. использовали различные комбинации природных глубоких эвтектических растворителей на основе аскорбиновой кислоты26, хлорида кальция27, хлорида калия28 и английской соли29 и достигли впечатляющего ингибирования и извлечения сланцев. Данное исследование является одним из первых, в котором NADES (в частности, состав на основе лимонной кислоты и глицерина) представлен как экологически чистый и эффективный ингибитор образования сланцев в буровых растворах на водной основе. Он отличается превосходной экологической стабильностью, улучшенной способностью ингибировать образование сланцев и улучшенными характеристиками по сравнению с традиционными ингибиторами, такими как KCl, ионные жидкости на основе имидазолила и традиционные DES.
Исследование будет включать в себя приготовление NADES на основе лимонной кислоты (CA) собственными силами, после чего будет проведена детальная физико-химическая характеристика и его использование в качестве добавки к буровому раствору для оценки свойств бурового раствора и его способности ингибировать набухание. В этом исследовании CA будет выступать в качестве акцептора водородных связей, а глицерин (Gly) — в качестве донора водородных связей, выбранного на основе критериев скрининга MH для образования/отбора NADES в исследованиях ингибирования набухания сланцев30. Измерения с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), рентгеновской дифракции (XRD) и измерения дзета-потенциала (ZP) позволят выяснить взаимодействие NADES с глиной и механизм, лежащий в основе ингибирования набухания глины. Кроме того, в данном исследовании будет проведено сравнение бурового раствора на основе CA NADES с раствором DES32 на основе 1-этил-3-метилимидазолиум хлорида [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl и хлорида холина:мочевины (1:2) для изучения их эффективности в ингибировании образования сланцев и улучшении характеристик бурового раствора.
Лимонная кислота (моногидрат), глицерин (99% USP) и мочевина были приобретены у компании EvaChem, Куала-Лумпур, Малайзия. Хлорид холина (>98%), [EMIM]Cl 98% и хлорид калия были приобретены у компании Sigma Aldrich, Малайзия. Химические структуры всех химических веществ показаны на рисунке 1. Зеленая диаграмма сравнивает основные химические вещества, использованные в этом исследовании: имидазолиловый ионный жидкий реагент, хлорид холина (DES), лимонная кислота, глицерин, хлорид калия и NADES (лимонная кислота и глицерин). Таблица экологической безопасности химических веществ, использованных в этом исследовании, представлена ​​в таблице 1. В таблице каждое химическое вещество оценивается по токсичности, биоразлагаемости, стоимости и экологической устойчивости.
Химические структуры материалов, использованных в данном исследовании: (а) лимонная кислота, (б) [EMIM]Cl, (в) хлорид холина и (г) глицерин.
Кандидаты на роль доноров и акцепторов водородных связей для разработки NADES на основе CA (природного глубокоэвтектического растворителя) были тщательно отобраны в соответствии с критериями отбора MH 30, предназначенными для разработки NADES в качестве эффективных ингибиторов сланцевой эрозии. Согласно этим критериям, компоненты с большим количеством доноров и акцепторов водородных связей, а также полярными функциональными группами считаются подходящими для разработки NADES.
Кроме того, для сравнения в данном исследовании были выбраны ионная жидкость [EMIM]Cl и глубокий эвтектический растворитель (DES) на основе хлорида холина и мочевины, поскольку они широко используются в качестве добавок к буровым растворам33,34,35,36. Также сравнивался хлорид калия (KCl), поскольку он является распространенным ингибитором.
Лимонная кислота и глицерин смешивались в различных молярных соотношениях для получения эвтектических смесей. Визуальный осмотр показал, что эвтектическая смесь представляла собой однородную, прозрачную жидкость без мутности, что указывает на успешное смешивание донора водородной связи (HBD) и акцептора водородной связи (HBA) в этом эвтектическом составе. Были проведены предварительные эксперименты для наблюдения за температурной зависимостью процесса смешивания HBD и HBA. Согласно имеющейся литературе, доля эвтектических смесей оценивалась при трех конкретных температурах выше 50 °C, 70 °C и 100 °C, что указывает на то, что эвтектическая температура обычно находится в диапазоне 50–80 °C. Для точного взвешивания компонентов HBD и HBA использовались цифровые весы Mettler, а для нагрева и перемешивания HBD и HBA со скоростью 100 об/мин в контролируемых условиях использовалась нагревательная плита Thermo Fisher.
Термофизические свойства синтезированного нами глубокоэвтектического растворителя (ГЭР), включая плотность, поверхностное натяжение, показатель преломления и вязкость, были точно измерены в диапазоне температур от 289,15 до 333,15 К. Следует отметить, что этот температурный диапазон был выбран в первую очередь из-за ограничений существующего оборудования. Комплексный анализ включал углубленное изучение различных термофизических свойств данной композиции ГЭР, выявив их поведение в диапазоне температур. Сосредоточение внимания на этом конкретном температурном диапазоне позволяет получить представление о свойствах ГЭР, имеющих особое значение для ряда применений.
Поверхностное натяжение полученных капель NADES измеряли в диапазоне температур от 289,15 до 333,15 К с помощью измерителя межфазного натяжения (IFT700). Капли NADES формировали в камере, заполненной большим объемом жидкости, с помощью капиллярной иглы при определенных условиях температуры и давления. Современные системы визуализации вводили соответствующие геометрические параметры для расчета межфазного натяжения с использованием уравнения Лапласа.
Для определения показателя преломления свежеприготовленного NADES в диапазоне температур от 289,15 до 333,15 К использовался рефрактометр ATAGO. Прибор использует термомодуль для регулирования температуры с целью оценки степени преломления света, что исключает необходимость в термостатированной водяной бане. Поверхность призмы рефрактометра следует очистить, а раствор образца равномерно распределить по ней. Калибровку проводят с помощью известного стандартного раствора, после чего показатель преломления считывают с экрана.
Вязкость полученного NADES измеряли в диапазоне температур от 289,15 до 333,15 К с помощью ротационного вискозиметра Brookfield (криогенного типа) при скорости сдвига 30 об/мин и размере шпинделя 6. Вискозиметр измеряет вязкость, определяя крутящий момент, необходимый для вращения шпинделя с постоянной скоростью в образце жидкости. После того, как образец помещают на сетку под шпиндель и затягивают, вискозиметр отображает вязкость в сантипуазах (сП), предоставляя ценную информацию о реологических свойствах жидкости.
Для определения плотности свежеприготовленного природного глубокоэвтектического растворителя (НДЭЭ) в диапазоне температур 289,15–333,15 К использовался портативный денсиметр DMA 35 Basic. Поскольку прибор не имеет встроенного нагревателя, перед использованием денсиметра НДЭЭ его необходимо предварительно нагреть до заданной температуры (± 2 °C). Через пробирку следует набрать не менее 2 мл образца, после чего плотность немедленно отобразится на экране. Следует отметить, что из-за отсутствия встроенного нагревателя погрешность измерений составляет ± 2 °C.
Для определения pH свежеприготовленного раствора NADES в диапазоне температур 289,15–333,15 К мы использовали настольный pH-метр Kenis. Поскольку встроенного нагревательного элемента нет, раствор NADES сначала нагревали до желаемой температуры (±2 °C) с помощью нагревательной плиты, а затем измеряли pH непосредственно с помощью pH-метра. Зонд pH-метра полностью погружали в раствор NADES и записывали конечное значение после стабилизации показаний.
Термогравиметрический анализ (ТГА) использовался для оценки термической стабильности природных глубоких эвтектических растворителей (NADES). Образцы анализировались в процессе нагрева. С помощью высокоточных весов и тщательного контроля процесса нагрева был построен график зависимости потери массы от температуры. NADES нагревали от 0 до 500 °C со скоростью 1 °C в минуту.
Для начала процесса образец NADES необходимо тщательно перемешать, гомогенизировать и удалить поверхностную влагу. Подготовленный образец затем помещают в кювету для термогравиметрического анализа (ТГА), которая обычно изготавливается из инертного материала, такого как алюминий. Для обеспечения точности результатов приборы ТГА калибруются с использованием эталонных материалов, как правило, весовых стандартов. После калибровки начинается эксперимент ТГА, и образец нагревается контролируемым образом, обычно с постоянной скоростью. Непрерывный мониторинг зависимости массы образца от температуры является ключевой частью эксперимента. Приборы ТГА собирают данные о температуре, массе и других параметрах, таких как поток газа или температура образца. После завершения эксперимента ТГА собранные данные анализируются для определения изменения массы образца в зависимости от температуры. Эта информация ценна для определения температурных диапазонов, связанных с физическими и химическими изменениями в образце, включая такие процессы, как плавление, испарение, окисление или разложение.
Буровой раствор на водной основе был тщательно приготовлен в соответствии со стандартом API 13B-1, его конкретный состав приведен в таблице 2 для справки. Лимонная кислота и глицерин (99 USP) были приобретены у компании Sigma Aldrich, Малайзия, для приготовления природного глубокого эвтектического растворителя (NADES). Кроме того, традиционный ингибитор сланцев, хлорид калия (KCl), также был приобретен у компании Sigma Aldrich, Малайзия. 1-этил-3-метилимидазолиум хлорид ([EMIM]Cl) с чистотой более 98% был выбран из-за его значительного влияния на улучшение реологии бурового раствора и ингибирование сланцев, что было подтверждено в предыдущих исследованиях. И KCl, и ([EMIM]Cl) будут использованы в сравнительном анализе для оценки эффективности NADES в ингибировании сланцев.
Многие исследователи предпочитают использовать чешуйки бентонита для изучения набухания сланцев, поскольку бентонит содержит ту же группу «монтмориллонита», которая вызывает набухание сланцев. Получение реальных образцов керна сланца представляет собой сложную задачу, поскольку процесс отбора керна дестабилизирует сланец, в результате чего получаются образцы, которые не являются полностью сланцами, а обычно содержат смесь слоев песчаника и известняка. Кроме того, в образцах сланца обычно отсутствуют группы монтмориллонита, вызывающие набухание сланцев, и поэтому они непригодны для экспериментов по подавлению набухания.
В данном исследовании мы использовали реконструированные частицы бентонита диаметром приблизительно 2,54 см. Гранулы были получены путем прессования 11,5 граммов порошка бентонита натрия в гидравлическом прессе при давлении 1600 psi. Толщина гранул была точно измерена перед помещением их в линейный дилатометр (ЛД). Затем частицы погружали в образцы бурового раствора, включая образцы основания и образцы, в которые были введены ингибиторы, используемые для предотвращения набухания сланцев. Изменение толщины гранул тщательно контролировалось с помощью ЛД, измерения регистрировались с интервалом в 60 секунд в течение 24 часов.
Рентгенодифракционный анализ показал, что состав бентонита, особенно его 47%-ная доля монтмориллонита, является ключевым фактором в понимании его геологических характеристик. Среди монтмориллонитовых компонентов бентонита основным компонентом является монтмориллонит, составляющий 88,6% от общего количества компонентов. При этом кварц составляет 29%, иллит — 7%, а карбонат — 9%. Небольшая часть (около 3,2%) представляет собой смесь иллита и монтмориллонита. Кроме того, он содержит микроэлементы, такие как Fe2O3 (4,7%), алюмосиликат серебра (1,2%), мусковит (4%) и фосфат (2,3%). Также присутствуют небольшие количества Na2O (1,83%) и силиката железа (2,17%), что позволяет в полной мере оценить составляющие элементы бентонита и их соответствующие пропорции.
В этом всеобъемлющем разделе исследования подробно описаны реологические и фильтрационные свойства образцов бурового раствора, приготовленных с использованием природного глубокоэвтектического растворителя (NADES) и применяемых в качестве добавки к буровому раствору в различных концентрациях (1%, 3% и 5%). Затем образцы суспензии на основе NADES сравнивались и анализировались с образцами суспензии, состоящими из хлорида калия (KCl), CC:мочевины DES (глубокоэвтектический растворитель хлорида холина:мочевина) и ионных жидкостей. В этом исследовании был рассмотрен ряд ключевых параметров, включая показания вязкости, полученные с помощью вискозиметра FANN до и после воздействия условий старения при 100°C и 150°C. Измерения проводились при различных скоростях вращения (3 об/мин, 6 об/мин, 300 об/мин и 600 об/мин), что позволило провести всесторонний анализ поведения бурового раствора. Полученные данные затем могут быть использованы для определения ключевых свойств, таких как предел текучести (YP) и пластическая вязкость (PV), которые позволяют получить представление о характеристиках жидкости в различных условиях. Испытания фильтрации под высоким давлением и высокой температурой (HPHT) при давлении 400 psi и температуре 150°C (типичные температуры в высокотемпературных скважинах) определяют эффективность фильтрации (толщину осадка и объем фильтрата).
В этом разделе используется современное оборудование, а именно линейный дилатометр Grace HPHT (M4600), для тщательной оценки свойств наших буровых растворов на водной основе, препятствующих набуханию сланцев. Линейный дилатометр представляет собой современную машину, состоящую из двух компонентов: виброплиты и линейного дилатометра (модель: M4600). Для анализа были подготовлены бентонитовые пластины с использованием виброплиты Grace. Затем линейный дилатометр предоставляет данные о набухании этих пластин, что позволяет провести всестороннюю оценку свойств сланцев, препятствующих набуханию. Испытания на расширение сланцев проводились в условиях окружающей среды, т.е. при 25 °C и 1 psia.
Испытание стабильности сланца включает в себя ключевой тест, часто называемый тестом на извлечение сланца, тестом на погружение сланца или тестом на дисперсию сланца. Для начала этой оценки сланцевый шлам разделяется на сите № 6 BSS, а затем помещается на сито № 10. Затем шлам подается в накопительный резервуар, где он смешивается с базовой жидкостью и буровым раствором, содержащим NADES (природный глубокоэвтектический растворитель). Следующим шагом является помещение смеси в печь для интенсивного процесса горячего перемешивания, обеспечивающего тщательное смешивание шлама и раствора. Через 16 часов шлам извлекается из пульпы путем разложения сланца, что приводит к уменьшению его веса. Тест на извлечение сланца проводился после того, как сланцевый шлам выдерживался в буровом растворе при температуре 150°C и давлении 1000 psi·дюйм в течение 24 часов.
Для оценки степени извлечения сланцевой ила мы профильтровали его через сито с более мелким размером ячейки (40 меш), затем тщательно промыли водой и, наконец, высушили в печи. Эта кропотливая процедура позволяет оценить количество извлеченного ила по сравнению с его первоначальным весом, в конечном итоге рассчитав процент успешно извлеченного сланцевого ила. Образцы сланца были получены из района Ниа, округа Мири, Саравак, Малайзия. Перед проведением испытаний на дисперсию и извлечение образцы сланца были подвергнуты тщательному рентгенодифракционному анализу (XRD) для количественной оценки их глинистого состава и подтверждения их пригодности для испытаний. Минеральный состав глины в образце следующий: иллит 18%, каолинит 31%, хлорит 22%, вермикулит 10% и слюда 19%.
Поверхностное натяжение является ключевым фактором, контролирующим проникновение катионов воды в микропоры сланцев посредством капиллярного действия, что будет подробно изучено в этом разделе. В данной работе рассматривается роль поверхностного натяжения в когезионных свойствах буровых растворов, подчеркивается его важное влияние на процесс бурения, особенно на ингибирование сланцев. Мы использовали межфазный тензиометр (IFT700) для точного измерения поверхностного натяжения образцов бурового раствора, выявив важный аспект поведения жидкости в контексте ингибирования сланцев.
В этом разделе подробно обсуждается межслоевое расстояние d, представляющее собой расстояние между алюмосиликатными слоями и одним алюмосиликатным слоем в глинах. Анализ проводился на образцах влажного ила, содержащих 1%, 3% и 5% CA NADES, а также 3% KCl, 3% [EMIM]Cl и 3% CC:мочевины на основе DES для сравнения. Современный настольный рентгеновский дифрактометр (D2 Phaser), работающий при 40 мА и 45 кВ с Cu-Kα излучением (λ = 1,54059 Å), сыграл решающую роль в регистрации пиков рентгеновской дифракции как влажных, так и сухих образцов Na-Bt. Применение уравнения Брэгга позволяет точно определить межслоевое расстояние d, предоставляя тем самым ценную информацию о поведении глины.
В этом разделе для точного измерения дзета-потенциала используется усовершенствованный прибор Malvern Zetasizer Nano ZSP. Полученные результаты предоставили ценную информацию о характеристиках заряда образцов разбавленной буровой жидкости, содержащих 1%, 3% и 5% CA NADES, а также 3% KCl, 3% [EMIM]Cl и 3% CC:мочевины в качестве DES для сравнительного анализа. Эти результаты способствуют пониманию стабильности коллоидных соединений и их взаимодействия в жидкостях.
Образцы глины исследовали до и после воздействия природного глубокого эвтектического растворителя (NADES) с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией Zeiss Supra 55 VP (FESEM), оснащенного энергодисперсионным рентгеновским анализатором (EDX). Разрешение изображения составляло 500 нм, а энергия электронного пучка — 30 кВ и 50 кВ. FESEM обеспечивает высокоразрешающую визуализацию морфологии поверхности и структурных особенностей образцов глины. Целью данного исследования было получение информации о влиянии NADES на образцы глины путем сравнения изображений, полученных до и после воздействия.
В данном исследовании для изучения влияния NADES на образцы глины на микроскопическом уровне использовалась технология сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FESEM). Цель исследования — выявить потенциальные области применения NADES и его влияние на морфологию глины и средний размер частиц, что предоставит ценную информацию для исследований в этой области.
В данном исследовании для визуального описания изменчивости и неопределенности средней процентной ошибки (AMPE) в зависимости от экспериментальных условий использовались полосы погрешностей. Вместо построения графиков отдельных значений AMPE (поскольку построение графиков значений AMPE может скрывать тенденции и преувеличивать небольшие вариации), мы рассчитываем полосы погрешностей, используя правило 5%. Такой подход гарантирует, что каждая полоса погрешности представляет собой интервал, в пределах которого, как ожидается, находятся 95% доверительный интервал и 100% значений AMPE, что обеспечивает более четкое и краткое представление распределения данных для каждого экспериментального условия. Использование полос погрешностей, основанных на правиле 5%, таким образом, улучшает интерпретируемость и надежность графических представлений и помогает обеспечить более детальное понимание результатов и их последствий.
При синтезе природных глубоких эвтектических растворителей (NADES) в процессе их приготовления в лабораторных условиях тщательно изучались несколько ключевых параметров. К этим критическим факторам относятся температура, молярное соотношение и скорость перемешивания. Наши эксперименты показывают, что при смешивании HBA (лимонной кислоты) и HBD (глицерина) в молярном соотношении 1:4 при 50°C образуется эвтектическая смесь. Отличительной особенностью эвтектической смеси является ее прозрачность, однородность и отсутствие осадка. Таким образом, этот ключевой этап подчеркивает важность молярного соотношения, температуры и скорости перемешивания, среди которых молярное соотношение оказалось наиболее влиятельным фактором при приготовлении DES и NADES, как показано на рисунке 2.
Показатель преломления (n) выражает отношение скорости света в вакууме к скорости света во второй, более плотной среде. Показатель преломления представляет особый интерес для природных глубоких эвтектических растворителей (NADES) при рассмотрении оптически чувствительных применений, таких как биосенсоры. Показатель преломления исследованного NADES при 25 °C составил 1,452, что, как ни странно, ниже, чем у глицерина.
Стоит отметить, что показатель преломления NADES уменьшается с температурой, и эта тенденция может быть точно описана формулой (1) и рисунком 3, при этом абсолютная средняя процентная ошибка (AMPE) достигает 0%. Такое температурно-зависимое поведение объясняется уменьшением вязкости и плотности при высоких температурах, что приводит к увеличению скорости распространения света через среду и, как следствие, к снижению значения показателя преломления (n). Эти результаты дают ценные сведения о стратегическом использовании NADES в оптическом зондировании, подчеркивая их потенциал для применения в биосенсорах.
Поверхностное натяжение, отражающее стремление поверхности жидкости минимизировать свою площадь, имеет большое значение при оценке пригодности природных глубоких эвтектических растворителей (NADES) для применений, основанных на капиллярном давлении. Исследование поверхностного натяжения в диапазоне температур 25–60 °C предоставляет ценную информацию. При 25 °C поверхностное натяжение NADES на основе лимонной кислоты составляло 55,42 мН/м, что значительно ниже, чем у воды и глицерина. На рисунке 4 показано, что поверхностное натяжение значительно уменьшается с повышением температуры. Это явление можно объяснить увеличением кинетической энергии молекул и последующим уменьшением межмолекулярных сил притяжения.
Наблюдаемая линейная тенденция уменьшения поверхностного натяжения в исследуемых NADES хорошо описывается уравнением (2), которое иллюстрирует основную математическую зависимость в диапазоне температур 25–60 °C. График на рисунке 4 наглядно демонстрирует зависимость поверхностного натяжения от температуры со средней абсолютной процентной погрешностью (AMPE) 1,4%, что количественно подтверждает точность сообщаемых значений поверхностного натяжения. Эти результаты имеют важное значение для понимания поведения NADES и его потенциальных применений.
Понимание динамики плотности природных глубоких эвтектических растворителей (NADES) имеет решающее значение для их применения в многочисленных научных исследованиях. Плотность NADES на основе лимонной кислоты при 25°C составляет 1,361 г/см³, что выше плотности исходного глицерина. Это различие можно объяснить добавлением акцептора водородной связи (лимонной кислоты) к глицерину.
На примере цитрат-содержащего NADES его плотность падает до 1,19 г/см³ при 60°C. Увеличение кинетической энергии при нагревании приводит к диспергированию молекул NADES, в результате чего они занимают больший объем, что приводит к снижению плотности. Наблюдаемое снижение плотности демонстрирует определенную линейную корреляцию с повышением температуры, которую можно корректно выразить формулой (3). На рисунке 5 графически представлены эти характеристики изменения плотности NADES со средней абсолютной процентной погрешностью (AMPE) 1,12%, что дает количественную оценку точности сообщаемых значений плотности.
Вязкость — это сила притяжения между различными слоями движущейся жидкости, и она играет ключевую роль в понимании применимости природных глубоких эвтектических растворителей (NADES) в различных областях. При 25 °C вязкость NADES составляла 951 сП, что выше, чем у глицерина.
Наблюдаемое снижение вязкости с повышением температуры в основном объясняется ослаблением межмолекулярных сил притяжения. Это явление приводит к снижению вязкости жидкости, тенденция, четко показанная на рисунке 6 и количественно выраженная уравнением (4). Примечательно, что при 60°C вязкость падает до 898 сП со средней общей процентной погрешностью (AMPE) 1,4%. Детальное понимание зависимости вязкости от температуры в NADES имеет большое значение для его практического применения.
Значение pH раствора, определяемое отрицательным логарифмом концентрации ионов водорода, имеет решающее значение, особенно в чувствительных к pH приложениях, таких как синтез ДНК, поэтому pH NADES необходимо тщательно изучить перед использованием. В качестве примера можно привести NADES на основе лимонной кислоты, где наблюдается отчетливо кислый pH 1,91, что резко контрастирует с относительно нейтральным pH глицерина.
Интересно, что pH природного растворимого растворителя для лимонной кислоты дегидрогеназы (NADES) демонстрировал нелинейную тенденцию к снижению с повышением температуры. Это явление объясняется усилением молекулярных колебаний, которые нарушают баланс H+ в растворе, приводя к образованию ионов [H]+ и, в свою очередь, к изменению значения pH. В то время как естественный pH лимонной кислоты колеблется от 3 до 5, присутствие кислого водорода в глицерине дополнительно снижает pH до 1,91.
Зависимость pH от температуры для NADES на основе цитрата в диапазоне 25–60 °C может быть адекватно представлена ​​уравнением (5), которое дает математическое выражение для наблюдаемой тенденции изменения pH. На рисунке 7 графически показана эта интересная зависимость, подчеркивающая влияние температуры на pH NADES, которое, как сообщается, составляет 1,4% для AMPE.
Термогравиметрический анализ (ТГА) природного эвтектического растворителя на основе лимонной кислоты (NADES) систематически проводился в диапазоне температур от комнатной до 500 °C. Как видно из рисунков 8a и b, начальная потеря массы до 100 °C в основном обусловлена ​​абсорбированной водой и гидратационной водой, связанной с лимонной кислотой и чистым глицерином. Значительное сохранение массы, около 88%, наблюдалось до 180 °C, что в основном обусловлено разложением лимонной кислоты на аконитовую кислоту и последующим образованием метилмалеинового ангидрида(III) при дальнейшем нагревании (рисунок 8b). Выше 180 °C также наблюдалось явное появление акролеина (акрилальдегида) в глицерине, как показано на рисунке 8b37.
Термогравиметрический анализ (ТГА) глицерина выявил двухстадийный процесс потери массы. Начальная стадия (180–220 °C) включает образование акролеина, за которым следует значительная потеря массы при высоких температурах от 230 до 300 °C (рисунок 8а). По мере повышения температуры последовательно образуются ацетальдегид, диоксид углерода, метан и водород. Примечательно, что при 300 °C сохранилось только 28% массы, что предполагает, что присущие NADES 8(а)38,39 свойства могут быть нарушены.
Для получения информации об образовании новых химических связей свежеприготовленные суспензии природных глубоких эвтектических растворителей (NADES) были проанализированы методом Фурье-преобразовательной инфракрасной спектроскопии (FTIR). Анализ проводился путем сравнения спектра суспензии NADES со спектрами чистой лимонной кислоты (CA) и глицерина (Gly). Спектр CA показал четкие пики при 1752 1/см и 1673 1/см, которые представляют собой колебания растяжения связи C=O и также характерны для CA. Кроме того, в области «отпечатков пальцев» наблюдался значительный сдвиг колебания изгиба OH при 1360 1/см, как показано на рисунке 9.
Аналогично, в случае глицерина, сдвиги колебаний растяжения и изгиба OH-групп были обнаружены при волновых числах 3291 1/см и 1414 1/см соответственно. Теперь, анализируя спектр полученного NADES, был обнаружен значительный сдвиг в спектре. Как показано на рисунке 7, колебание растяжения связи C=O сместилось с 1752 1/см до 1720 1/см, а колебание изгиба -OH-связи глицерина сместилось с 1414 1/см до 1359 1/см. Эти сдвиги волновых чисел указывают на изменение электроотрицательности, что свидетельствует об образовании новых химических связей в структуре NADES.