Спасибо за посещение сайта nature.com. Версия вашего браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего взаимодействия мы рекомендуем использовать более новую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Электросинтез адипиновой кислоты (предшественника нейлона 66) ​​из масла CA (смесь циклогексанона и циклогексанола) представляет собой устойчивую стратегию, способную заменить традиционные методы, требующие жестких условий. Однако низкая плотность тока и конкурирующие реакции выделения кислорода значительно ограничивают его промышленное применение. В данной работе мы модифицировали двойной гидроксид никеля ванадием для повышения плотности тока и поддержания высокой фарадеевской эффективности (>80%) в широком диапазоне потенциалов (1,5–1,9 В относительно обратимого водородного электрода). Экспериментальные и теоретические исследования выявили две ключевые роли модификации ванадием: ускоренную реконструкцию катализатора и улучшенную адсорбцию циклогексанона. В качестве подтверждения концепции мы создали мембранно-электродную сборку, которая производила адипиновую кислоту с высокой фарадеевской эффективностью (82%) и производительностью (1536 мкмоль см⁻² ч⁻¹) при плотности тока, имеющей промышленное значение (300 мА см⁻²), при этом обеспечивая стабильность более 50 часов. Данная работа демонстрирует эффективный катализатор для электросинтеза адипиновой кислоты с высокой производительностью и промышленным потенциалом.
Адипиновая кислота (АК) — одна из важнейших алифатических дикарбоновых кислот, в основном используемая в производстве нейлона 66 и других полиамидов или полимеров¹. В промышленности АК синтезируют путем окисления смеси циклогексанола и циклогексанона (т.е. масла АК) с использованием 50–60 об.% азотной кислоты в качестве окислителя. Этот процесс вызывает экологические проблемы, связанные с выбросами концентрированной азотной кислоты и оксидов азота (N₂O и NOx) в качестве парниковых газов²,³. Хотя H₂O₂ может использоваться в качестве альтернативного экологически чистого окислителя, его высокая стоимость и жесткие условия синтеза затрудняют его практическое применение, и необходим более экономичный и устойчивый метод⁴,⁵,⁶.
За последнее десятилетие электрокаталитические методы химического и топливного синтеза привлекли все большее внимание ученых благодаря своим преимуществам, заключающимся в использовании возобновляемой энергии и работе в мягких условиях (например, при комнатной температуре и атмосферном давлении)7,8,9,10. В этом отношении разработка электрокаталитического превращения масла КА в АА очень важна для получения вышеуказанных преимуществ, а также для исключения использования азотной кислоты и выбросов закиси азота, встречающихся в традиционном производстве (рис. 1а). Пионерская работа была проведена Петросяном и др., которые сообщили об электрокаталитической реакции окисления циклогексанона (COR; циклогексанон или циклогексанол обычно изучаются как представители масла КА) на оксигидроксиде никеля (NiOOH), но при этом была получена низкая плотность тока (6 мА·см⁻²) и умеренный выход АА (52%)11,12. С тех пор был достигнут значительный прогресс в разработке катализаторов на основе никеля для повышения активности COR. Например, был синтезирован катализатор на основе гидроксида никеля, легированного медью (Cu-Ni(OH)2), для стимулирования расщепления связи Cα–Cβ в циклогексаноле13. Недавно мы сообщили о катализаторе Ni(OH)2, модифицированном додецилсульфонатом натрия (SDS), для создания гидрофобной микросреды, которая обогащает циклогексанон14.
а) Проблемы производства АА путем электроокисления масла КА. б) Сравнение электрокаталитической реакции окисления капролактона (COR) ранее описанных катализаторов на основе никеля и нашего катализатора в трехэлектродной системе и системе проточной батареи11,13,14,16,26. Подробная информация о параметрах реакции и ее эффективности приведена в дополнительных таблицах 1 и 2. в) Каталитическая эффективность наших катализаторов NiV-LDH-NS для реакции окисления капролактона (COR) в H-образном реакторе и МЭА, работающих в широком диапазоне потенциалов.
Хотя описанные выше методы улучшили активность COR, описанные катализаторы на основе Ni показали высокую фарадеевскую эффективность (FE) AA (>80%) только при относительно низких потенциалах, обычно ниже 1,6 В по сравнению с обратимым водородным электродом (RHE, сокращенно VRHE). Таким образом, сообщаемая парциальная плотность тока (т.е. общая плотность тока, умноженная на FE) AA всегда ниже 60 мА·см−2 (рис. 1b и дополнительная таблица 1). Низкая плотность тока значительно ниже промышленных требований (>200 мА·см−2)15, что существенно затрудняет электрокаталитическую технологию для высокопроизводительного синтеза AA (рис. 1a; сверху). Для увеличения плотности тока можно применить более положительный потенциал (для трехэлектродной системы) или более высокое напряжение ячейки (для двухэлектродной системы), что является простым подходом для многих электрокаталитических превращений, особенно для реакции выделения кислорода (OER). Однако при высоких анодных потенциалах реакция восстановления кислорода (COR) может стать основным конкурентом в снижении эффективности преобразования энергии (FE) аскорбиновой кислоты (AA), что приводит к снижению энергоэффективности (рис. 1a; нижняя часть). Например, анализируя предыдущие достижения (рис. 1b и дополнительная таблица 1), мы с разочарованием обнаружили, что эффективность преобразования энергии AA на модифицированном SDS Ni(OH)2 снизилась с 93% до 76% при увеличении приложенного потенциала с 1,5 VRHE до 1,7 VRHE14, в то время как эффективность преобразования энергии AA на CuxNi1-x(OH)2/CF снизилась с 93% до 69% при увеличении потенциала с 1,52 VRHE до 1,62 VRHE16. Таким образом, сообщаемая плотность парциального тока AA не увеличивается пропорционально при более высоких потенциалах, что в значительной степени ограничивает улучшение характеристик AA, не говоря уже о высоком энергопотреблении из-за низкой эффективности преобразования энергии AA. Помимо катализаторов на основе никеля, каталитическую активность в реакции окисления оксида железа (COR) также продемонстрировали катализаторы на основе кобальта17,18,19. Однако их эффективность снижается при более высоких потенциалах, и по сравнению с катализаторами на основе никеля они имеют больше потенциальных ограничений в промышленном применении, таких как большие колебания цен и меньшие запасы. Поэтому желательно разработать катализаторы на основе никеля с высокой плотностью тока и эффективностью окисления оксида железа (FE) для обеспечения возможности достижения высоких выходов аскорбиновой кислоты (AA).
В данной работе мы сообщаем о том, что модифицированные ванадием(V) нанолисты слоистого двойного гидроксида никеля (NiV-LDH-NS) являются эффективными электрокатализаторами для производства аскорбиновой кислоты (AA) посредством реакции окисления ацетилена (COR), которые работают в широком диапазоне потенциалов со значительно подавленной реакцией окисления воды (OER), достигая высокой эффективности и плотности тока как в H-ячейках, так и в мембранно-электродных сборках (МЭС; рис. 1b). Сначала мы показываем, что эффективность окисления ацетилена на типичном катализаторе из нанолистов Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS), как и ожидалось, снижается при более высоких потенциалах, с 80% при 1,5 VRHE до 42% при 1,9 VRHE. В отличие от этого, после модификации Ni(OH)2 ванадием, NiV-LDH-NS демонстрировал более высокую плотность тока при заданном потенциале и, что более важно, сохранял высокую эффективность в широком диапазоне потенциалов. Например, при 1,9 VRHE он показал плотность тока 170 мА·см−2 и эффективность 83%, что делает его более благоприятным катализатором для реакции окисления оксида азота (COR) в трехэлектродной системе (рис. 1c и дополнительная таблица 1). Экспериментальные и теоретические данные показывают, что модификация V способствует кинетике восстановления Ni(OH)2 до высокоокисленных оксигидроксидов никеля (Ni3+xOOH1-x), которые служат активной фазой для COR. Кроме того, модификация V усилила адсорбцию циклогексанона на поверхности катализатора, что сыграло ключевую роль в подавлении реакции окисления воды (OER) при высоких анодных потенциалах. Чтобы продемонстрировать потенциал NiV-LDH-NS в более реалистичном сценарии, мы разработали проточный реактор с мембранным электролитом (МЭА) и показали выход аскорбиновой кислоты (АК) 82% при плотности тока, имеющей промышленное значение (300 мА·см⁻²), что значительно выше наших предыдущих результатов в мембранном проточном реакторе (рис. 1b и дополнительная таблица 2). Соответствующий выход АК (1536 мкмоль·см⁻²·ч⁻¹) был даже выше, чем полученный с использованием термокаталитического процесса (<30 ммоль·г⁻¹·к⁻¹·ч⁻¹)⁴. Кроме того, катализатор показал хорошую стабильность при использовании МЭА, сохраняя выход АК >80% в течение 60 ч при 200 мА·см⁻² и выход АК >70% в течение 58 ч при 300 мА·см⁻². Наконец, предварительное исследование осуществимости (FEA) продемонстрировало экономическую эффективность электрокаталитической стратегии для производства АК.
Согласно ранее опубликованным данным, Ni(OH)2 является типичным катализатором, демонстрирующим хорошую активность в реакции окисления карбоната (COR), поэтому Ni(OH)2-NS13,14 был впервые синтезирован методом соосаждения. Образцы показали структуру β-Ni(OH)2, что было подтверждено рентгеновской дифракцией (XRD; рис. 2a), а ультратонкие нанолисты (толщина: 2–3 нм, боковой размер: 20–50 нм) были обнаружены с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM; дополнительный рис. 1) и атомно-силовой микроскопии (AFM) (дополнительный рис. 2). Также наблюдалась агрегация нанолистов из-за их ультратонкой природы.
a) Рентгенодифракционные спектры Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. b) Эффективность электрохимического осаждения (FE), пропускная способность и плотность тока AA на Ni(OH)2-NS и c) NiV-LDH-NS при различных потенциалах. Погрешности представлены стандартным отклонением трех независимых измерений с использованием одного и того же катализатора. d) Изображение HRTEM NiV-LDH-NS. Масштабная линейка: 20 нм. Изображение HAADF-STEM NiV-LDH-NS и соответствующая карта распределения элементов, показывающая распределение Ni (зеленый), V (желтый) и O (синий). Масштабная линейка: 100 нм. f) Данные XPS Ni 2p3/2, g) O 1s и h) V 2p3/2 для Ni(OH)2-NS (сверху) и NiV-LDH-NS (снизу). i) FE и j) — показатели AA на двух катализаторах за 7 циклов. Погрешности на графиках представляют собой стандартное отклонение трех независимых измерений с использованием одного и того же катализатора и находятся в пределах 10%. Исходные данные для a–c и f–j приведены в файлах с исходными данными.
Затем мы оценили влияние Ni(OH)2-NS на COR. Используя электролиз при постоянном потенциале, мы получили 80% эффективности AA при низком потенциале (1,5 VRHE) без OER (рисунок 2b), что указывает на то, что COR энергетически более выгоден, чем OER при низких анодных потенциалах. Основным побочным продуктом оказалась глутаровая кислота (GA) с эффективностью 3%. Также методом ВЭЖХ было количественно определено присутствие следовых количеств янтарной кислоты (SA), малоновой кислоты (MA) и щавелевой кислоты (OA) (см. дополнительный рисунок 3 для распределения продуктов). Муравьиная кислота в продукте не была обнаружена, что предполагает образование карбоната в качестве побочного продукта C1. Для проверки этой гипотезы электролит после полного электролиза 0,4 М циклогексанона был подкислен, а газообразные продукты пропущены через раствор Ca(OH)2. В результате раствор стал мутным, что подтверждает образование карбоната после электролиза. Однако из-за низкого общего количества электроэнергии, вырабатываемой в процессе электролиза (рис. 2b, c), концентрация карбоната низка и ее трудно количественно определить. Кроме того, могут образовываться и другие продукты C2-C5, но их количество невозможно количественно определить. Хотя общее количество продуктов трудно количественно определить, 90% от общего электрохимического эквивалента указывает на то, что большинство электрохимических процессов идентифицированы, что обеспечивает основу для нашего понимания механизма. Из-за низкой плотности тока (20 мА·см⁻²) выход АА составил 97 мкмоль·см⁻²·ч⁻¹ (рис. 2b), что эквивалентно 19 ммоль·ч⁻¹·г⁻¹ на основе массовой загрузки катализатора (5 мг·см⁻²), что ниже термической каталитической производительности (~30 ммоль·ч⁻¹·г⁻¹)¹. При увеличении приложенного потенциала с 1,5 до 1,9 VRHE, несмотря на увеличение общей плотности тока (с 20 до 114 мА·см−2), одновременно наблюдалось значительное снижение эффективности AA с 80% до 42%. Снижение эффективности при более положительных потенциалах в основном обусловлено конкуренцией за электрохимическое окисление воды (OER). Особенно при 1,7 VRHE конкуренция за OER приводит к значительному снижению эффективности AA, что незначительно уменьшает производительность AA с увеличением общей плотности тока. Таким образом, хотя парциальная плотность тока АА увеличилась с 16 до 48 мА·см−2, а производительность АА возросла (с 97 до 298 мкмоль·см−2·ч−1), было потреблено значительное количество дополнительной энергии (на 2,5 Вт·ч·гАА−1 больше при 1,5–1,9 ВЭЖХ), что привело к увеличению выбросов углерода на 2,7 г CO2·гАА−1 (подробности расчетов приведены в Примечании 1). Ранее отмеченная реакция выделения кислорода (OER) как конкурент реакции окисления карбоната (COR) при высоких анодных потенциалах согласуется с предыдущими сообщениями и представляет собой общую проблему для повышения производительности АА14,17.
Для разработки более эффективного катализатора COR на основе Ni(OH)2-NS мы сначала проанализировали активную фазу. В результатах нашей спектроскопии комбинационного рассеяния света in situ (дополнительный рис. 4) мы наблюдали пики при 473 см⁻¹ и 553 см⁻¹, соответствующие изгибу и растяжению связей Ni³⁺-O в NiOOH соответственно. Было установлено, что NiOOH является результатом восстановления Ni(OH)2 и накопления Ni(OH)O при анодных потенциалах и, по сути, представляет собой активную фазу в электрокаталитическом окислении²⁰,²¹. Поэтому мы ожидаем, что ускорение процесса фазовой перестройки Ni(OH)2 до NiOOH может повысить каталитическую активность COR.
Мы попытались модифицировать Ni(OH)2 различными металлами, поскольку было замечено, что модификация гетероатомами способствует фазовой перестройке в оксидах/гидроксидах переходных металлов22,23,24. Образцы были синтезированы путем соосаждения Ni и второго металлического прекурсора. Среди различных модифицированных металлами образцов, модифицированный V-образец (атомное соотношение V:Ni 1:8) (названный NiV-LDH-NS) показал более высокую плотность тока в COR (дополнительный рис. 5) и, что более важно, высокую эффективность AA в широком диапазоне потенциалов. В частности, при низком потенциале (1,5 VRHE) плотность тока NiV-LDH-NS была в 1,9 раза выше, чем у Ni(OH)2-NS (39 против 20 мА·см−2), а эффективность AA была сопоставима на обоих катализаторах (83% против 80%). Благодаря более высокой плотности тока и аналогичной эффективности FE AA, производительность NiV-LDH-NS в 2,1 раза выше, чем у Ni(OH)2-NS (204 против 97 мкмоль см−2 ч−1), что демонстрирует стимулирующее воздействие модификации V на плотность тока при низких потенциалах (рисунок 2c).
С увеличением приложенного потенциала (например, 1,9 VRHE) плотность тока на NiV-LDH-NS в 1,5 раза выше, чем на Ni(OH)2-NS (170 против 114 мА·см−2), и это увеличение аналогично увеличению при более низких потенциалах (в 1,9 раза выше). Примечательно, что NiV-LDH-NS сохранил высокую эффективность AA (83%), а реакция выделения кислорода была значительно подавлена ​​(эффективность O2 4%; рисунок 2c), превосходя Ni(OH)2-NS и ранее описанные катализаторы с гораздо более низкой эффективностью AA при высоких анодных потенциалах (дополнительная таблица 1). Благодаря высокой эффективности генерации АА в широком диапазоне потенциалов (1,5–1,9 VRHE), при 1,9 VRHE была достигнута скорость генерации АА 867 мкмоль см−2 ч−1 (эквивалентно 174,3 ммоль г−1 ч−1), что демонстрирует благоприятные характеристики в электрокаталитических и даже термокаталитических системах, если активность нормирована по общей массовой нагрузке образцов NiV-LDH-NS (дополнительный рисунок 6).
Для понимания высокой плотности тока и высокой эффективности преобразования энергии в широком диапазоне потенциалов после модификации Ni(OH)2 ванадием, мы охарактеризовали структуру NiV-LDH-NS. Результаты рентгенодифракционного анализа показали, что модификация ванадием вызвала фазовый переход от β-Ni(OH)2 к α-Ni(OH)2, и кристаллические соединения, связанные с ванадием, не были обнаружены (рис. 2a). Результаты просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показывают, что NiV-LDH-NS наследует морфологию ультратонких нанолистов Ni(OH)2-NS и имеет аналогичные латеральные размеры (рис. 2d). Измерения с помощью атомно-силовой микроскопии выявили сильную тенденцию к агрегации нанолистов, в результате чего измеримая толщина составила приблизительно 7 нм (дополнительный рис. 7), что больше, чем у Ni(OH)2-NS (толщина: 2–3 нм). Анализ методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) (рис. 2e) показал, что элементы V и Ni хорошо распределены в нанолистах. Для выяснения электронной структуры V и его влияния на Ni мы использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) (рис. 2f–h). Ni(OH)2-NS демонстрировал характерные спин-орбитальные пики Ni2+ (женский пик при 855,6 эВ, сателлитный пик при 861,1 эВ, рис. 2f)25. Спектр O 1s РФЭС Ni(OH)2-NS можно разделить на три пика, среди которых пики при 529,9, 530,9 и 532,8 эВ относятся к кислороду решетки (OL), гидроксильной группе (Ni-OH) и кислороду, адсорбированному на поверхностных дефектах (OAds), соответственно (рис. 2g)26,27,28,29. После модификации ванадием появился пик V 2p3/2, который можно разложить на три пика, расположенных на 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) и 515,8 эВ (V3+) соответственно, что указывает на то, что ванадий в структуре в основном находится в высоких степенях окисления (рис. 2h)25,30,31. Кроме того, пик Ni 2p на 855,4 эВ в NiV-LDH-NS был смещен в отрицательную сторону (примерно на 0,2 эВ) по сравнению с пиком в Ni(OH)2-NS, что указывает на перенос электронов от ванадия к никелю. Относительно низкое валентное состояние никеля, наблюдаемое после модификации ванадием, согласуется с результатами рентгеновской абсорбционной спектроскопии ближнего края (XANES) K-края никеля (более подробная информация приведена в разделе «Модификация ванадием способствует восстановлению катализатора» ниже). Образец NiV-LDH-NS после обработки COR в течение 1 часа был обозначен как NiV-LDH-POST и был полностью охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии, картирования EDS, рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и измерений XPS (дополнительные рисунки 8 и 9). Катализаторы оставались в виде агрегатов с ультратонкой нанолистовой морфологией (дополнительные рисунки 8a–c). Кристалличность образцов снизилась, а содержание V уменьшилось из-за вымывания V и перестройки катализатора (дополнительные рисунки 8d–f). Спектры XPS показали снижение интенсивности пика V (дополнительный рисунок 9), что объясняется вымыванием V. Кроме того, анализ спектра O 1s (дополнительный рис. 9d) и измерения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (дополнительный рис. 10) показали, что количество кислородных вакансий на NiV-LDH-NS увеличилось после 1 часа электролиза, что может привести к отрицательному сдвигу энергии связи Ni 2p (подробнее см. дополнительные рис. 9 и 10)26,27,32,33. Таким образом, NiV-LDH-NS показал незначительные структурные изменения после 1 часа COR.
Для подтверждения важной роли V в стимулировании COR мы синтезировали катализаторы NiV-LDH с различными атомными соотношениями V:Ni (1:32, 1:16 и 1:4, обозначенные как NiV-32, NiV-16 и NiV-4 соответственно), за исключением 1:8, тем же методом соосаждения. Результаты картирования EDS показывают, что атомное соотношение V:Ni в катализаторе близко к таковому в прекурсоре (дополнительные рис. 11a–e). С увеличением модификации V интенсивность спектра V 2p возрастает, а энергия связи в области Ni 2p непрерывно смещается в отрицательную сторону (дополнительный рис. 12). В то же время доля OL постепенно увеличивалась. Результаты каталитического теста показывают, что реакцию выделения кислорода можно эффективно подавить даже после минимальной модификации ванадием (атомное соотношение V:Ni 1:32), при этом эффективность выделения кислорода снизилась с 27% до 11% при 1,8 VRHE после модификации ванадием (дополнительный рис. 11f). С увеличением соотношения V:Ni от 1:32 до 1:8 каталитическая активность возросла. Однако при дальнейшем увеличении модификации ванадием (соотношение V:Ni 1:4) плотность тока снижается, что, как мы предполагаем, связано с уменьшением плотности активных центров никеля (в частности, активной фазы NiOOH; дополнительный рис. 11f). Благодаря стимулирующему эффекту модификации ванадием и сохранению активных центров никеля, катализатор с соотношением V:Ni 1:8 показал наивысшие показатели эффективности выделения кислорода и каталитической активности в скрининговом тесте соотношения V:Ni. Для выяснения того, остается ли соотношение V:Ni постоянным после электролиза, был охарактеризован состав использованных катализаторов. Результаты показывают, что для катализаторов с исходным соотношением V:Ni от 1:16 до 1:4 соотношение V:Ni снизилось примерно до 1:22 после реакции, что может быть связано с вымыванием V в результате перестройки катализатора (дополнительный рис. 13). Следует отметить, что сопоставимые значения AA FE наблюдались, когда исходное соотношение V:Ni было равно или выше 1:16 (дополнительный рис. 11f), что может быть объяснено перестройкой катализатора, приводящей к аналогичным соотношениям V:Ni в катализаторах, демонстрирующих сопоставимую каталитическую эффективность.
Для дальнейшего подтверждения важности модифицированного ванадием Ni(OH)2 в повышении эффективности реакции восстановления кислорода (COR) мы разработали два других метода синтеза для введения ванадия в материалы Ni(OH)2-NS. Один из них — метод смешивания, образец обозначен как NiV-MIX; другой — метод последовательного распыления, образец обозначен как NiV-SP. Подробности синтеза приведены в разделе «Методы». Картирование SEM-EDS показало, что ванадий успешно модифицировал поверхность Ni(OH)2-NS обоих образцов (дополнительный рис. 14). Результаты электролиза показывают, что при 1,8 VRHE эффективность AA на электродах NiV-MIX и NiV-SP составляет 78% и 79% соответственно, причем оба электрода демонстрируют более высокую эффективность, чем Ni(OH)2-NS (51%). Более того, реакция выделения кислорода (OER) на электродах NiV-MIX и NiV-SP была подавлена ​​(FE O2: 7% и 2% соответственно) по сравнению с Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Эти результаты подтверждают положительный эффект модификации ванадия в Ni(OH)2 на подавление OER (дополнительный рисунок 14). Однако стабильность катализаторов была нарушена, что отразилось на снижении FE AA на NiV-MIX до 45% и на NiV-SP до 35% после семи циклов COR, что подразумевает необходимость применения соответствующих методов для стабилизации частиц ванадия, таких как модификация ванадия в решетке Ni(OH)2 в NiV-LDH-NS, который является ключевым катализатором в данной работе.
Мы также оценили стабильность Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, подвергнув реакцию COR многократным циклам. Реакция проводилась в течение 1 часа за цикл, и электролит заменялся после каждого цикла. После 7-го цикла эффективность FE и AA на Ni(OH)2-NS снизилась на 50% и 60% соответственно, в то время как наблюдалось увеличение активности OER (рис. 2i, j). После каждого цикла мы анализировали кривые циклической вольтамперометрии (CV) катализаторов и наблюдали, что пик окисления Ni2+ постепенно уменьшался, что указывает на снижение окислительно-восстановительной способности Ni (дополнительный рис. 15a–c). Наряду с увеличением концентрации катионов Ni в электролите во время электролиза (дополнительный рис. 15d), мы связываем снижение эффективности (снижение производительности FE и AA) с вымыванием Ni из катализатора, что приводит к большему обнажению вспененной никелевой подложки, проявляющей активность OER. Напротив, NiV-LDH-NS замедлил снижение производительности FE и AA до 10 % (рис. 2i, j), что указывает на то, что модификация V эффективно ингибировала выщелачивание Ni (дополнительный рис. 15d). Для понимания повышенной стабильности модификации V мы провели теоретические расчеты. Согласно предыдущим литературным данным34,35, изменение энтальпии процесса деметаллизации атомов металла на активной поверхности катализатора может быть использовано в качестве разумного дескриптора для оценки стабильности катализатора. Поэтому были оценены изменения энтальпии процесса деметаллизации атомов Ni на поверхности (100) реконструированных Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS (NiOOH и NiVOOH соответственно) (подробности построения модели описаны в дополнительной заметке 2 и дополнительном рис. 16). Процесс деметаллизации Ni из NiOOH и NiVOOH был проиллюстрирован (дополнительный рис. 17). Энергетические затраты на деметаллизацию Ni на NiVOOH (0,0325 эВ) выше, чем на NiOOH (0,0005 эВ), что указывает на то, что модификация ванадием повышает стабильность NiOOH.
Для подтверждения ингибирующего эффекта OER на NiV-LDH-NS, особенно при высоких анодных потенциалах, была проведена дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия (DEMS) для исследования зависимости образования O2 от потенциала на различных образцах. Результаты показали, что в отсутствие циклогексанона O2 на NiV-LDH-NS появлялся при начальном потенциале 1,53 VRHE, что было немного ниже, чем образование O2 на Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (дополнительный рис. 18). Этот результат предполагает, что ингибирование OER на NiV-LDH-NS во время COR может быть не связано с его собственной низкой активностью OER, что согласуется с несколько более высокой плотностью тока на кривых линейной вольтамперометрии (LSV) на NiV-LDH-NS по сравнению с Ni(OH)2-NS без циклогексанона (дополнительный рис. 19). После введения циклогексанона замедленное выделение O2 (возможно, из-за термодинамического преимущества COR) объясняет высокую эффективность AA в области низких потенциалов. Что еще более важно, потенциал начала реакции выделения кислорода на NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) более замедлен, чем на Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), что согласуется с высокой эффективностью AA и низкой эффективностью выделения O2 на NiV-LDH-NS при более положительных потенциалах (рисунок 2c).
Для дальнейшего понимания стимулирующего эффекта модификации V мы проанализировали кинетику реакций OER и COR на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, измерив их наклоны Тафеля. Стоит отметить, что плотность тока в области Тафеля обусловлена ​​окислением Ni2+ до Ni3+ во время теста LSV от низкого потенциала к высокому. Чтобы уменьшить влияние окисления Ni2+ на измерение наклона Тафеля для реакции COR, мы сначала окислили катализатор при 1,8 VRHE в течение 10 мин, а затем провели тесты LSV в режиме обратного сканирования, т.е. от высокого потенциала к низкому (дополнительный рис. 20). Исходная кривая LSV была скорректирована с помощью 100% компенсации iR для получения наклона Тафеля. В отсутствие циклогексанона наклон Тафеля для NiV-LDH-NS (41,6 мВ дек−1) был ниже, чем для Ni(OH)2-NS (65,5 мВ дек−1), что указывает на то, что кинетика OER может быть улучшена за счет модификации V (дополнительный рис. 20c). После введения циклогексанона наклон Тафеля для NiV-LDH-NS (37,3 мВ дек−1) был ниже, чем для Ni(OH)2-NS (127,4 мВ дек−1), что указывает на то, что модификация V оказывает более выраженное кинетическое воздействие на COR по сравнению с OER (дополнительный рис. 20d). Эти результаты показывают, что, хотя модификация V в некоторой степени способствует OER, она значительно ускоряет кинетику COR, что приводит к увеличению FE AA.
Для понимания стимулирующего эффекта вышеупомянутой модификации V на характеристики FE и AA мы сосредоточились на изучении механизма. В некоторых предыдущих работах было показано, что модификация гетероатомами может снизить кристалличность катализаторов и увеличить электрохимически активную площадь поверхности (ЭАП), тем самым увеличивая количество активных центров и, следовательно, улучшая каталитическую активность36,37. Чтобы исследовать эту возможность, мы провели измерения ECSA до и после электрохимической активации, и результаты показали, что ECSA Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS были сопоставимы (дополнительный рис. 21), что исключает влияние плотности активных центров после модификации V на повышение каталитической активности.
Согласно общепринятым представлениям, при электроокислении спиртов или других нуклеофильных субстратов, катализируемом Ni(OH)2, Ni(OH)2 сначала теряет электроны и протоны, а затем восстанавливается до NiOOH посредством электрохимических стадий при определенном анодном потенциале38,39,40,41. Образовавшийся NiOOH затем действует как активный катализатор COR, отщепляя водород и электроны от нуклеофильного субстрата посредством химических стадий с образованием окисленного продукта20,41. Однако недавно было сообщено, что, хотя восстановление до NiOOH может служить лимитирующей стадией (ЛС) электроокисления спирта на Ni(OH)2, как предполагается в недавней литературе, окисление спиртов Ni3+ может быть спонтанным процессом посредством нередокс-переноса электронов через незаполненные орбитали Ni3+41,42. Вдохновленные механистическим исследованием, описанным в той же литературе, мы использовали октагидрат динатриевой соли диметилглиоксима (C4H6N2Na2O2 8H2O) в качестве молекулы-зонда для in situ регистрации образования Ni2+ в результате восстановления Ni3+ во время реакции COR (дополнительный рис. 22 и дополнительная заметка 3). Результаты показали образование Ni2+, подтверждая, что химическое восстановление NiOOH и электроокисление Ni(OH)2 происходили одновременно в процессе COR. Следовательно, каталитическая активность может существенно зависеть от кинетики восстановления Ni(OH)2 до NiOOH. Исходя из этого принципа, мы далее исследовали, ускорит ли модификация V восстановление Ni(OH)2 и, таким образом, улучшит ли реакцию COR.
Сначала мы использовали методы рамановской спектроскопии in situ, чтобы продемонстрировать, что NiOOH является активной фазой для COR на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, наблюдая образование NiOOH при положительных потенциалах и его последующее потребление после введения циклогексанона в соответствии с вышеупомянутым «электрохимико-химическим» процессом (рис. 3а). Более того, реакционная способность реконструированного NiV-LDH-NS превосходила реакционную способность Ni(OH)2-NS, о чем свидетельствует ускоренное исчезновение рамановского сигнала Ni3+–O. Затем мы показали, что NiV-LDH-NS демонстрирует менее положительный потенциал для образования NiOOH по сравнению с Ni(OH)2-NS в присутствии или отсутствии циклогексанона (рис. 3b, c и дополнительные рис. 4c, d). Примечательно, что превосходные характеристики реакции выделения кислорода (OER) NiV-LDH-NS приводят к большему количеству пузырьков, прилипающих к передней линзе объектива рамановского спектрометра, что вызывает исчезновение рамановского пика при 1,55 VRHE (дополнительный рис. 4d). Согласно результатам DEMS (дополнительный рис. 18), плотность тока при низких потенциалах (VRHE < 1,58 для Ni(OH)2-NS и VRHE < 1,53 для NiV-LDH-NS) в основном обусловлена ​​реконструкцией ионов Ni2+, а не реконструкцией OER в отсутствие циклогексанона. Таким образом, пик окисления Ni2+ на кривой LSV сильнее, чем у NiV-LDH-NS, что указывает на то, что модификация V наделяет NiV-LDH-NS улучшенной способностью к ремоделированию (подробный анализ см. на дополнительном рис. 19).
a Спектры комбинационного рассеяния света (Раман) Ni(OH)2-NS (слева) и NiV-LDH-NS (справа) в условиях разомкнутой цепи после предварительного окисления при 1,5 VRHE в 0,5 М KOH и 0,4 М циклогексаноне в течение 60 с. b Спектры комбинационного рассеяния света (Раман) Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS в 0,5 М KOH + 0,4 М циклогексаноне при различных потенциалах. d Спектры рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES) Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS на K-крае Ni в 0,5 М KOH и e 0,5 М KOH и 0,4 М циклогексаноне. На вставке показан увеличенный спектральный участок между 8342 и 8446 эВ. f Валентные состояния Ni в Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при различных потенциалах. g Спектры EXAFS Ni in situ для NiV-LDH-NS до и после введения циклогексанона при различных потенциалах. h Теоретические модели Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Вверху: На Ni(OH)2-NS медленная перестройка из Ni(OH)2-NS в NiOOH действует как лимитирующая стадия, в то время как циклогексанон восстанавливает высокоокисленные частицы Ni посредством химических стадий, поддерживая низкоокисленное состояние Ni для образования AA. Внизу: На NiV-LDH-NS стадия перестройки облегчается модификацией V, что приводит к переносу лимитирующей стадии с стадии перестройки на химическую стадию. i Изменение свободной энергии Гиббса при реконструкции Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Исходные данные для aj и i приведены в файле исходных данных.
Для исследования эволюции атомной и электронной структур в процессе восстановления катализатора мы провели эксперименты по рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) in situ, которые предоставили мощный инструмент для изучения динамики частиц Ni на трех последовательных этапах: электрохимическое окисление воды (OER), введение циклогексанона и каталитическое восстановление кислорода (COR) при потенциале разомкнутой цепи (OCP). На рисунке показаны спектры XANES K-края Ni при увеличении потенциала до и после введения циклогексанона (рис. 3d, e). При одинаковом потенциале энергия края поглощения NiV-LDH-NS значительно более положительна, чем у Ni(OH)2-NS (рис. 3d, e, вставка). Средняя валентность Ni в каждом случае была оценена путем линейной комбинированной подгонки спектров XANES и регрессии сдвига энергии поглощения K-края Ni (рис. 3f), при этом эталонный спектр был взят из опубликованной литературы (дополнительный рис. 23)43.
На первом этапе (до введения циклогексанона, соответствующем процессу OER; рис. 3f, слева) при потенциале нереконструированного катализатора (<1,3 VRHE) валентное состояние Ni в NiV-LDH-NS (+1,83) немного ниже, чем в Ni(OH)2-NS (+1,97), что можно объяснить переносом электронов от V к Ni, что согласуется с вышеупомянутыми результатами XPS (рис. 2f). Когда потенциал превышает точку восстановления (1,5 VRHE), валентное состояние Ni в NiV-LDH-NS (+3,28) демонстрирует более заметное увеличение по сравнению с Ni(OH)2-NS (+2,49). При более высоком потенциале (1,8 VRHE) валентное состояние частиц Ni, полученных на NiV-LDH-NS (+3,64), выше, чем в Ni(OH)2-NS (+3,47). Согласно последним сообщениям, этот процесс соответствует образованию высокоокисленных частиц Ni4+ в структуре Ni3+xOOH1-x (Ni3+x представляет собой смешанную частицу Ni3+ и Ni4+), которая ранее продемонстрировала повышенную каталитическую активность в реакции дегидрирования спиртов38,39,44. Следовательно, превосходные характеристики NiV-LDH-NS в реакции COR могут быть обусловлены повышенной восстановительной способностью к образованию каталитически активных высокоокисленных частиц Ni.
На втором этапе (введение циклогексанона после раскрытия кольца, рис. 3f) валентное состояние Ni на обоих катализаторах значительно снизилось, что соответствует процессу восстановления Ni3+xOOH1-x циклогексаноном, что согласуется с результатами спектроскопии Рамана in situ (рис. 3a), и валентное состояние Ni почти восстановилось до исходного состояния (первый этап при низком потенциале), что указывает на обратимость окислительно-восстановительного процесса Ni до Ni3+xOOH1-x.
На третьем этапе (процесс COR) при потенциалах COR (1,5 и 1,8 VRHE; рис. 3f, справа) валентное состояние Ni в Ni(OH)2-NS увеличилось лишь незначительно (+2,16 и +2,40), что значительно ниже, чем при том же потенциале на первом этапе (+2,49 и +3,47). Эти результаты показывают, что после введения циклогексанона процесс COR кинетически ограничивается медленным окислением Ni2+ до Ni3+x (т.е. реконструкцией Ni), а не химической стадией между NiOOH и циклогексаноном на Ni(OH)2-NS, которая оставляет Ni в низковалентном состоянии. Таким образом, мы заключаем, что реконструкция Ni может служить лимитирующей стадией в процессе COR на Ni(OH)2-NS. Напротив, NiV-LDH-NS сохранял относительно высокую валентность частиц Ni (>3) в процессе COR, и валентность снижалась значительно меньше (менее 0,2) по сравнению с первым этапом при том же потенциале (1,65 и 1,8 VRHE), что указывает на то, что модификация V кинетически способствовала окислению Ni2+ до Ni3+x, делая процесс восстановления Ni быстрее, чем химический этап восстановления циклогексаноном. Результаты расширенной рентгеновской абсорбционной спектроскопии (EXAFS) также показали полную трансформацию связей Ni–O (от 1,6 до 1,4 Å) и Ni–Ni(V) (от 2,8 до 2,4 Å) в присутствии циклогексанона. Это согласуется с реконструкцией фазы Ni(OH)2 в фазу NiOOH и химическим восстановлением фазы NiOOH циклогексаноном (рис. 3g). Однако циклогексанон значительно замедлил кинетику восстановления Ni(OH)2-NS (более подробная информация приведена в Примечании 4 и на Рисунке 24).
В целом, на Ni(OH)2-NS (рис. 3h, сверху) медленный этап восстановления фазы Ni(OH)2 до фазы NiOOH может служить лимитирующей стадией общего процесса восстановления оксида углерода, а не химической стадией образования аскорбиновой кислоты из циклогексанона во время химического восстановления NiOOH. На NiV-LDH-NS (рис. 3h, снизу) модификация V усиливает кинетику окисления Ni2+ до Ni3+x, тем самым ускоряя образование NiVOOH (а не его потребление в результате химического восстановления), что смещает лимитирующую стадию в сторону химической стадии. Для понимания реконструкции Ni, вызванной модификацией V, мы провели дополнительные теоретические расчеты. Как показано на рис. 3h, мы смоделировали процесс реконструкции Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Гидроксильные группы решетки на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS депротонируются путем извлечения OH- из электролита с образованием электронодефицитного кислорода решетки. Соответствующие химические реакции следующие:
Было рассчитано изменение свободной энергии Гиббса при реконструкции (рис. 3i), и NiV-LDH-NS (0,81 эВ) показал гораздо меньшее изменение свободной энергии Гиббса, чем Ni(OH)2-NS (1,66 эВ), что указывает на то, что модификация V снизила напряжение, необходимое для реконструкции Ni. Мы полагаем, что стимулирование реконструкции может снизить энергетический барьер всей реакции COR (подробности см. в исследовании механизма реакции ниже), тем самым ускоряя реакцию при более высоких плотностях тока.
Приведенный выше анализ показывает, что модификация V вызывает быструю фазовую перестройку Ni(OH)2, тем самым увеличивая скорость реакции и, в свою очередь, плотность тока COR. Однако участки Ni3+x также могут способствовать активности OER. Из кривой LSV без циклогексанона видно, что плотность тока NiV-LDH-NS выше, чем у Ni(OH)2-NS (дополнительный рис. 19), что приводит к конкуренции реакций COR и OER. Следовательно, значительно более высокая эффективность AA по сравнению с NiV-LDH-NS не может быть полностью объяснена тем, что модификация V способствует фазовой перестройке.
Общепринято, что в щелочной среде реакции электроокисления нуклеофильных субстратов обычно протекают по модели Лангмюра-Хиншелвуда (ЛХ). В частности, субстрат и анионы OH− конкурируют друг с другом, соадсорбируясь на поверхности катализатора, а адсорбированные OH− окисляются до активных гидроксильных групп (OH*), которые служат электрофилами для окисления нуклеофилов. Этот механизм ранее был продемонстрирован экспериментальными данными и/или теоретическими расчетами45,46,47. Таким образом, концентрация реагентов и их соотношение (органический субстрат и OH−) могут контролировать степень покрытия поверхности катализатора реагентами, влияя тем самым на эффективность и выход целевого продукта14,48,49,50. В нашем случае мы предполагаем, что высокая степень покрытия поверхности циклогексаноном в NiV-LDH-NS способствует процессу COR, и наоборот, низкая степень покрытия поверхности циклогексаноном в Ni(OH)2-NS способствует процессу OER.
Для проверки вышеизложенной гипотезы мы сначала провели две серии экспериментов, связанных с концентрацией реагентов (C, циклогексанона и COH−). Первый эксперимент был проведен с электролизом при постоянном потенциале (1,8 VRHE) на катализаторах Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS с различным содержанием циклогексанона C (0,05 ~ 0,45 М) и фиксированным содержанием COH− (0,5 М). Затем были рассчитаны выход FE и AA. Для катализатора NiV-LDH-NS зависимость выхода AA от содержания циклогексанона C показала типичную кривую «вулканического типа» в режиме LH (рис. 4a), что указывает на то, что высокое покрытие циклогексаноном конкурирует с адсорбцией OH−. В случае Ni(OH)2-NS выход АА монотонно возрастал с увеличением концентрации циклогексанона от 0,05 до 0,45 М, что указывает на то, что, несмотря на высокую объемную концентрацию циклогексанона (0,45 М), его поверхностное покрытие оставалось относительно низким. Кроме того, с увеличением концентрации COH− до 1,5 М на Ni(OH)2-NS наблюдалась кривая «вулканического типа» в зависимости от концентрации циклогексанона, а точка перегиба кривой была сдвинута по сравнению с NiV-LDH-NS, что дополнительно подтверждает слабую адсорбцию циклогексанона на Ni(OH)2-NS (дополнительный рис. 25a и примечание 5). Кроме того, эффективность каталитической активности AA на NiV-LDH-NS была очень чувствительна к C-циклогексанону и быстро возрастала до более чем 80% при увеличении концентрации C-циклогексанона с 0,05 М до 0,3 М, что указывает на легкое обогащение NiV-LDH-NS циклогексаноном (рис. 4b). Напротив, увеличение концентрации C-циклогексанона не приводило к значительному ингибированию реакции выделения кислорода на Ni(OH)2-NS, что может быть связано с недостаточной адсорбцией циклогексанона. Напротив, дальнейшее исследование зависимости COH− от каталитической эффективности также подтвердило, что адсорбция циклогексанона улучшилась по сравнению с NiV-LDH-NS, который может выдерживать более высокую концентрацию COH− в процессе COR без снижения эффективности каталитической активности AA (дополнительные рис. 25b, c и примечание 5).
Производительность AA и EF b Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS на циклогексаноне с различной площадью поверхности C в 0,5 М KOH. c Энергии адсорбции циклогексанона на NiOOH и NiVOOH. d Эффективность FE AA на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS в 0,5 М KOH и 0,4 М циклогексаноне при 1,80 VRHE с использованием стратегий прерывистого и постоянного потенциала. Погрешности представляют собой стандартное отклонение трех независимых измерений с использованием одного и того же образца и находятся в пределах 10%. e Вверху: На Ni(OH)2-NS циклогексанон с низкой площадью поверхности C слабо адсорбируется циклогексаноном, что приводит к сильной конкуренции за OER. Внизу: На NiV-LDH-NS наблюдается высокая концентрация площади поверхности циклогексанона C с увеличением адсорбции циклогексанона, что приводит к подавлению OER. Исходные данные для пунктов a–d представлены в файле с исходными данными.
Для проверки усиленной адсорбции циклогексанона на NiV-LDH-NS мы использовали электрохимически связанный кварцевый микровесовой анализатор (E-QCM) для мониторинга изменения массы адсорбированных частиц в реальном времени. Результаты показали, что начальная адсорбционная способность циклогексанона на NiV-LDH-NS была в 1,6 раза больше, чем на Ni(OH)2-NS в состоянии OCP, и эта разница в адсорбционной способности еще больше увеличивалась по мере повышения потенциала до 1,5 VRHE (дополнительный рис. 26). Для исследования адсорбционного поведения циклогексанона на NiOOH и NiVOOH были выполнены спин-поляризованные DFT-расчеты (рис. 4c). Циклогексанон адсорбируется на Ni-центре NiOOH с энергией адсорбции (Eads) -0,57 эВ, в то время как циклогексанон может адсорбироваться как на Ni-центре, так и на V-центре NiVOOH, причем V-центр обеспечивает гораздо более низкую энергию адсорбции (-0,69 эВ), что согласуется с наблюдаемой более сильной адсорбцией циклогексанона на NiVOOH.
Для дальнейшего подтверждения того, что усиленная адсорбция циклогексанона может способствовать образованию АА и ингибировать ОЭР, мы использовали стратегию прерывистого потенциала для обогащения поверхности катализатора циклогексаноном (для Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS), что было вдохновлено предыдущими исследованиями. 51, 52 В частности, мы приложили потенциал 1,8 VRHE к COR, затем переключили его в состояние OCP, а затем снова переключили на 1,8 VRHE. В этом случае циклогексанон может накапливаться на поверхности катализатора в состоянии OCP между электролизами (подробные процедуры см. в разделе «Методы»). Результаты показали, что для Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS использование электролиза с прерывистым потенциалом улучшило каталитические характеристики по сравнению с электролизом с постоянным потенциалом (рисунок 4d). Примечательно, что Ni(OH)2-NS продемонстрировал более значительное улучшение COR (AA FE: от 51% до 82%) и подавление OER (O2 FE: от 27% до 4%) по сравнению с NiV-LDH-NS, что объясняется тем, что накопление циклогексанона можно было в большей степени улучшить на катализаторе с более слабой адсорбционной способностью (т.е., Ni(OH)2-NS) путем электролиза с прерывистым потенциалом.
В целом, ингибирование реакции выделения кислорода (OER) на NiV-LDH-NS можно объяснить усиленной адсорбцией циклогексанона (рис. 4e). На Ni(OH)2-NS (рис. 4e, сверху) слабая адсорбция циклогексанона привела к относительно низкому покрытию поверхности катализатора циклогексаноном и относительно высокому покрытию поверхности катализатора частицами OH*. Следовательно, избыток частиц OH* приведет к сильной конкуренции за OER и снижению эффективности AA. Напротив, на NiV-LDH-NS (рис. 4e, снизу) модификация V увеличила адсорбционную способность циклогексанона, тем самым увеличив поверхностную емкость C циклогексанона и эффективно используя адсорбированные частицы OH* для COR, способствуя образованию AA и ингибируя OER.
Помимо исследования влияния модификации V на реконструкцию частиц Ni и адсорбцию циклогексанона, мы также исследовали, изменяет ли V путь образования AA из COR. В литературе предложено несколько различных путей COR, и мы проанализировали их возможности в нашей реакционной системе (см. Дополнительный рис. 27 и Дополнительную заметку 6 для получения более подробной информации)13,14,26. Во-первых, сообщалось, что первый этап пути COR может включать первоначальное окисление циклогексанона с образованием ключевого промежуточного соединения 2-гидроксициклогексанона (2)13,14. Для проверки процесса мы использовали 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксид (DMPO) для улавливания активных промежуточных соединений, адсорбированных на поверхности катализатора, и изучили ЭПР. Результаты ЭПР показали наличие С-центрированных радикалов (R) и гидроксильных радикалов (OH) на обоих катализаторах в процессе COR, что указывает на то, что дегидрирование Cα − H циклогексанона приводит к образованию промежуточного енолатного радикала (1), который затем дополнительно окисляется OH* с образованием 2 (рис. 5a и дополнительный рис. 28). Хотя на обоих катализаторах были идентифицированы одни и те же промежуточные соединения, доля площади сигнала R на NiV-LDH-NS была относительно выше, чем на Ni(OH)2-NS, что может быть связано с повышенной адсорбционной способностью циклогексанона (дополнительная таблица 3 и примечание 7). Мы также использовали 2 и 1,2-циклогександион (3) в качестве исходных реагентов для электролиза, чтобы проверить, будет ли V изменять последующий этап окисления. Результаты электролиза потенциальных промежуточных продуктов (2 и 3) на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS показали сопоставимую селективность продуктов, что указывает на то, что реакция COR на Ni(OH)2-NS или NiV-LDH-NS протекала по аналогичным путям (рис. 5b). Более того, AA был основным продуктом только при использовании 2 в качестве реагента, что предполагает, что AA был получен в результате прямого процесса окисления путем разрыва связи Cα − Cβ в 2, а не последующего окисления до 3 на обоих катализаторах, поскольку он в основном превращался в GA при использовании 3 в качестве исходного реагента (дополнительные рисунки 29, 30).
ЭПР-сигнал NiV-LDH-NS в 0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанона. b Результаты электрокаталитического анализа 2-гидроксициклогексанона (2) и 1,2-циклогександиона (3). Электролиз проводили в 0,5 М KOH и 0,1 М 2 или 3 при 1,8 VRE в течение одного часа. Погрешности представляют собой стандартное отклонение двух независимых измерений с использованием одного и того же катализатора. c Предложенные пути реакции COR на двух катализаторах. d Схематическое изображение пути COR на Ni(OH)2-NS (слева) и d NiV-LDH-NS (справа). Красные стрелки указывают на этапы, которые модификация V способствует в процессе COR. Исходные данные для a и b приведены в файле исходных данных.
В целом, мы продемонстрировали, что Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS катализируют реакцию окисления циклогексанона по схожему пути: циклогексанон адсорбируется на поверхности катализатора, дегидрируется и теряет электроны, образуя соединение 1, которое затем окисляется OH* до соединения 2, после чего происходят многоступенчатые превращения с образованием AA (рис. 5c). Однако, когда циклогексанон использовался в качестве реагента, конкуренция за реакцию окисления кислорода наблюдалась только на Ni(OH)2-NS, в то время как наименьшее количество кислорода было собрано при использовании соединений 2 и 3 в качестве реагентов. Таким образом, наблюдаемые различия в каталитической эффективности могут быть обусловлены изменениями энергетического барьера лимитирующей стадии реакции и адсорбционной способности циклогексанона, вызванными модификацией V, а не изменениями в пути реакции. Поэтому мы проанализировали лимитирующую стадию реакций на обоих катализаторах. Вышеупомянутые результаты рентгеновской акустической спектроскопии in situ указывают на то, что модификация V сдвигает лимитирующую стадию реакции COR со стадии реконструкции на химическую стадию, сохраняя фазу NiOOH и высокоокисленные частицы Ni неповрежденными на NiV-LDH-NS (рис. 3f, дополнительный рис. 24 и примечание 4). Мы дополнительно проанализировали процессы реакции, представленные плотностью тока в каждой части различных областей потенциала во время измерения CV (подробности см. на дополнительном рис. 31 и в примечании 8), и провели эксперименты по кинетическому изотопному обмену H/D, которые в совокупности продемонстрировали, что лимитирующей стадией реакции COR на NiV-LDH-NS является разрыв связи Cα − H на химической стадии, а не на стадии восстановления (более подробная информация на дополнительном рис. 32 и в примечании 8).
На основе приведенного выше анализа общий эффект модификации V показан на рисунке 5d. Катализаторы Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS подвергаются поверхностной реконструкции при высоких анодных потенциалах и катализируют реакцию окисления оксида азота (COR) по аналогичному механизму. На Ni(OH)2-NS (рисунок 5d, слева) стадия реконструкции является лимитирующей стадией (RDS) в процессе COR; в то время как на NiV-LDH-NS (рисунок 5d, справа) модификация V значительно ускорила процесс реконструкции и превратила RDS в дегидрирование Cα−H циклогексанона с образованием соединения 1. Кроме того, адсорбция циклогексанона происходила в месте расположения V и усиливалась на NiV-LDH-NS, что способствовало подавлению реакции окисления воды (OER).
Учитывая превосходные электрокаталитические характеристики NiV-LDH-NS с высокой эффективностью в широком диапазоне потенциалов, мы разработали МЭА для достижения непрерывного производства АА. МЭА была собрана с использованием NiV-LDH-NS в качестве анода, коммерческого PtRu/C в качестве катода53 и анионообменной мембраны (тип: FAA-3-50) (рисунок 6a и дополнительный рисунок 33)54. Поскольку напряжение ячейки снизилось, а эффективность АА была сопоставима с 0,5 М KOH в вышеупомянутом исследовании, концентрация анолита была оптимизирована до 1 М KOH (дополнительный рисунок 25c). Зарегистрированные кривые LSV показаны на дополнительном рисунке 34, указывая на то, что эффективность COR NiV-LDH-NS значительно выше, чем у Ni(OH)2-NS. Для демонстрации превосходства NiV-LDH-NS был проведен электролиз при постоянном токе с ступенчатой ​​плотностью тока от 50 до 500 мА·см−2, и было зарегистрировано соответствующее напряжение ячейки. Результаты показали, что NiV-LDH-NS продемонстрировал напряжение ячейки 1,76 В при плотности тока 300 мА·см−2, что примерно на 16% ниже, чем у Ni(OH)2-NS (2,09 В), что указывает на его более высокую энергоэффективность в производстве АА (рис. 6b).
Схема проточной батареи. b Напряжение ячейки без компенсации iR на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS в 1 М KOH и 0,4 М циклогексаноне при различных плотностях тока. c Выход AA и FE на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при различных плотностях тока. Погрешности представляют собой стандартное отклонение двух независимых измерений с использованием одного и того же катализатора. d Сравнение каталитической эффективности нашей работы с другими описанными системами проточных батарей14,17,19. Параметры реакции и характеристики реакции подробно приведены в дополнительной таблице 2. e Напряжение ячейки и выход FE AA на NiV-LDH-NS при 200 и 300 мА·см−2 в долговременном тестировании, соответственно. Исходные данные для b представлены в виде файла исходных данных.
Между тем, как показано на рис. 6c, NiV-LDH-NS в основном сохранял хорошую эффективность (от 83% до 61%) при более высокой плотности тока (от 200 до 500 мА·см⁻²), тем самым повышая производительность адипиновой кислоты (от 1031 до 1900 мкмоль·см⁻²·ч⁻¹). При этом в катодном отсеке после электролиза наблюдалось лишь 0,8% анионов адипиновой кислоты, что указывает на незначительность перехода циклогексанона в нашем случае (дополнительный рис. 35). В отличие от этого, при той же скорости увеличения плотности тока эффективность адипиновой кислоты на Ni(OH)₂-NS снизилась с 61% до 34%, что затруднило повышение производительности адипиновой кислоты (от 762 до 1050 мкмоль·см⁻²·ч⁻¹). В частности, эффективность AA даже незначительно снизилась из-за сильной конкуренции со стороны OER, и, следовательно, эффективность AA резко снизилась с увеличением плотности тока (от 200 до 250 мА·см−2, дополнительный рис. 5). Насколько нам известно, каталитические результаты с использованием MEA с катализаторами NiV-LDH-NS значительно превосходят показатели ранее описанных проточных реакторов с катализаторами на основе Ni (дополнительная таблица 2). Более того, как показано на рис. 6d, NiV-LDH-NS продемонстрировал значительные преимущества с точки зрения плотности тока, напряжения ячейки и эффективности AA по сравнению с лучшим катализатором на основе Co, а именно, Co3O4 на подложке из графена (Co3O4/GDY)17. Кроме того, мы оценили энергопотребление при производстве АА и показали, что потребление АА было очень низким, всего 2,4 Вт·ч·гАА-1 при плотности тока 300 мА·см-2 и напряжении ячейки 1,76 В (подробные расчеты приведены в Примечании 1). По сравнению с лучшим результатом 4,1 Вт·ч·гАА-1 для Co3O4/GDY, о котором сообщалось ранее, энергопотребление при производстве АА в нашей работе снизилось на 42%, а производительность увеличилась в 4 раза (1536 против 319 мкмоль·см-2·ч-1)17.
Стабильность катализатора NiV-LDH-NS для долговременного производства АА в МЭА оценивали при плотностях тока 200 и 300 мА·см⁻², соответственно (рисунок 6e). Поскольку OH⁻ расходуется быстрее при более высоких плотностях тока, скорость обновления электролита при 300 мА·см⁻² выше, чем при 200 мА·см⁻² (подробности см. в подразделе «Электрохимические измерения»). При плотности тока 200 мА·см⁻² средняя эффективность COR составляла 93% в первые 6 часов, затем незначительно снизилась до 81% после 60 часов, в то время как напряжение ячейки незначительно увеличилось на 7% (с 1,62 В до 1,73 В), что указывает на хорошую стабильность. При увеличении плотности тока до 300 мА·см−2 эффективность АА оставалась практически неизменной (снижена с 85% до 72%), но напряжение ячейки значительно возросло (с 1,71 до 2,09 В, что соответствует 22%) в течение 46-часового теста (рисунок 6e). Мы предполагаем, что основной причиной ухудшения характеристик является коррозия анионообменной мембраны (АЭМ) циклогексаноном, что приводит к увеличению сопротивления и напряжения электролизерной ячейки (дополнительный рисунок 36), сопровождающемуся небольшой утечкой электролита с анода на катод, что приводит к уменьшению объема анолита и необходимости остановки электролиза. Кроме того, снижение эффективности АА может быть также связано с вымыванием катализаторов, что способствует раскрытию никелевой пены для реакции выделения кислорода. Чтобы продемонстрировать влияние коррозии анионообменной мембраны на снижение стабильности при 300 мА·см⁻², мы заменили ее новой анионообменной мембраной после 46 часов электролиза. Как и ожидалось, каталитическая эффективность заметно восстановилась: напряжение ячейки значительно снизилось до исходного значения (с 2,09 до 1,71 В), а затем незначительно увеличилось в течение следующих 12 часов электролиза (с 1,71 до 1,79 В, увеличение на 5%; рисунок 6e).
В целом, нам удалось достичь 60 часов непрерывного стабильного производства АА при плотности тока 200 мА·см⁻², что указывает на хорошее поддержание эффективности и напряжения ячейки АА. Мы также попробовали более высокую плотность тока 300 мА·см⁻² и достигли общей стабильности в течение 58 часов, заменив анионообменную мембрану (АЭМ) на новую через 46 часов. Вышеупомянутые исследования демонстрируют стабильность катализатора и ясно указывают на необходимость дальнейшей разработки более мощных АЭМ для улучшения долговременной стабильности мембранно-электродного блока (МЭБ) для непрерывного производства АА при оптимальных для промышленности плотностях тока.
На основе характеристик нашей МЭА мы предложили полный процесс производства АА, включающий подачу субстрата, электролиз, нейтрализацию и разделение (дополнительный рис. 37). Предварительный анализ производительности был проведен для оценки экономической целесообразности системы с использованием модели электрокаталитического производства карбоксилатов в щелочном электролите55. В этом случае затраты включают капитальные затраты, операционные расходы и материалы (рис. 7a и дополнительный рис. 38), а доходы поступают от производства АА и H2. Результаты ТЭА показывают, что при наших условиях эксплуатации (плотность тока 300 мА·см⁻², напряжение ячейки 1,76 В, эффективность 82%) общие затраты и доходы составляют 2429 и 2564 долларов США соответственно, что соответствует чистой прибыли в размере 135 долларов США за тонну произведенной АА (подробности см. в дополнительной заметке 9).
a) Общая стоимость электрохимического процесса АА в базовом сценарии с эффективностью электрохимического синтеза 82%, плотностью тока 300 мА·см⁻² и напряжением ячейки 1,76 В. Анализ чувствительности трех показателей стоимости к b) эффективности электрохимического синтеза и c) плотности тока. В анализе чувствительности варьировались только изучаемые параметры, а остальные параметры оставались постоянными на основе модели TEA. d) Влияние различной эффективности электрохимического синтеза и плотности тока на прибыль от электросинтеза АА и прибыль от использования Ni(OH)₂-NS и NiV-LDH-NS при условии, что напряжение ячейки остается постоянным на уровне 1,76 В. Входные данные для a–d приведены в исходном файле данных.
Исходя из этого предположения, мы дополнительно исследовали влияние эффективности электролиза (ЭЭ) и плотности тока на рентабельность электросинтеза аскорбиновой кислоты (АК). Мы обнаружили, что рентабельность очень чувствительна к ЭЭ АК, поскольку снижение ЭЭ приводит к значительному увеличению эксплуатационных расходов, что, в свою очередь, существенно увеличивает общую стоимость (рис. 7b). Что касается плотности тока, то более высокая плотность тока (>200 мА·см⁻²) помогает снизить капитальные затраты и затраты на строительство установки, главным образом за счет минимизации площади электролитической ячейки, что способствует увеличению прибыли (рис. 7c). По сравнению с плотностью тока, ЭЭ оказывает более значительное влияние на прибыль. Характеризуя влияние ЭЭ и плотности тока на прибыль, мы ясно видим важность достижения высокой ЭЭ (>60%) при промышленно значимых плотностях тока (>200 мА·см⁻²) для обеспечения рентабельности. Благодаря высокому значению FE для AA, реакционная система с NiV-LDH-NS в качестве катализатора остается благоприятной в диапазоне 100–500 мА·см−2 (пятиугольные точки; рис. 7d). Однако для Ni(OH)2-NS снижение FE при высокой плотности тока (>200 мА·см−2) привело к неблагоприятным результатам (кружки; рис. 7d), что подчеркивает важность катализаторов с высоким значением FE при высокой плотности тока.
Помимо важности катализаторов в снижении капитальных и эксплуатационных затрат, наша оценка TEA предполагает, что прибыльность может быть дополнительно улучшена двумя способами. Первый — это совместная продажа сульфата калия (K2SO4) на рынке в качестве побочного продукта установки нейтрализации, но с потенциальной выручкой в ​​размере 828 долл. США/т AA-1 (дополнительная заметка 9). Второй — это оптимизация технологии переработки, включая переработку материалов или разработку более экономически эффективных технологий разделения AA (альтернативы установкам нейтрализации и разделения). Используемый в настоящее время процесс кислотно-щелочной нейтрализации может приводить к высоким затратам на материалы (которые составляют наибольшую долю — 85,3%), из которых 94% приходится на циклогексанон и KOH (2069 долл. США/т AA-1; рисунок 7a), но, как упоминалось выше, процесс в целом остается прибыльным. Мы предполагаем, что материальные затраты можно дополнительно снизить за счет более совершенных методов извлечения KOH и непрореагировавшего циклогексанона, таких как электродиализа для полного извлечения KOH14 (ориентировочная стоимость 1073 долл. США/т AA-1 с помощью электродиализа; Дополнительная заметка 9).
В заключение, мы достигли высокой эффективности электролиза атомов алюминия при высокой плотности тока путем введения ванадия в нанолисты Ni(OH)2. В широком диапазоне потенциалов 1,5–1,9 VRHE и при высокой плотности тока 170 мА·см−2 эффективность электролиза AA на NiV-LDH-NS достигла 83–88%, в то время как реакция выделения кислорода была эффективно подавлена ​​до 3%. Модификация ванадием способствовала восстановлению Ni2+ до Ni3+x и усилила адсорбцию циклогексанона. Экспериментальные и теоретические данные показывают, что стимулированная перестройка увеличивает плотность тока для окисления циклогексанона и сдвигает лимитирующую стадию реакции окисления циклогексанона от перестройки к дегидрированию с разрывом связи Cα − H, в то время как усиленная адсорбция циклогексанона подавляет реакцию выделения кислорода. Разработка МЭА позволила достичь непрерывного производства АА при промышленной плотности тока 300 мА·см⁻², рекордной эффективности АА в 82% и производительности 1536 мкмоль·см⁻²·ч⁻¹. 50-часовое испытание показало, что NiV-LDH-NS обладает хорошей стабильностью, поскольку способен поддерживать высокую эффективность АА в МЭА (> 80% в течение 60 часов при 200 мА·см⁻²; > 70% в течение 58 часов при 300 мА·см⁻²). Следует отметить, что существует необходимость в разработке более мощных анионообменных мембран для достижения долговременной стабильности при оптимальных для промышленности плотностях тока. Кроме того, ТЭА подчеркивает экономические преимущества реакционных стратегий для производства АА и важность высокоэффективных катализаторов и передовых технологий разделения для дальнейшего снижения затрат.