Спасибо за посещение сайта nature.com. В используемой вами версии браузера поддержка CSS ограничена. Для наилучшего результата мы рекомендуем использовать последнюю версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). Кроме того, для обеспечения дальнейшей поддержки, на этом сайте не будут использоваться стили и JavaScript.
Благодаря обилию натрия, натрий-ионные батареи (НИБ) представляют собой перспективное альтернативное решение для электрохимического хранения энергии. В настоящее время основным препятствием в развитии технологии НИБ является отсутствие электродных материалов, способных обратимо хранить/высвобождать ионы натрия в течение длительного времени. Поэтому целью данного исследования является теоретическое изучение влияния добавления глицерина на смеси поливинилового спирта (ПВС) и альгината натрия (NaAlg) в качестве электродных материалов для НИБ. В данном исследовании основное внимание уделяется электронным, термическим свойствам и количественным дескрипторам зависимости структуры от активности (QSAR) полимерных электролитов на основе смесей ПВС, альгината натрия и глицерина. Эти свойства исследуются с использованием полуэмпирических методов и теории функционала плотности (DFT). Поскольку структурный анализ выявил детали взаимодействия между ПВС/альгинатом и глицерином, была исследована энергия запрещенной зоны (Eg). Результаты показывают, что добавление глицерина приводит к снижению значения Eg до 0,2814 эВ. Поверхность молекулярного электростатического потенциала (MESP) показывает распределение богатых электронами и бедных электронами областей, а также молекулярных зарядов во всей электролитной системе. Изученные тепловые параметры включают энтальпию (H), энтропию (ΔS), теплоемкость (Cp), свободную энергию Гиббса (G) и теплоту образования. Кроме того, в данном исследовании были изучены несколько количественных дескрипторов зависимости структуры от активности (QSAR), таких как полный дипольный момент (TDM), полная энергия (E), потенциал ионизации (IP), Log P и поляризуемость. Результаты показали, что H, ΔS, Cp, G и TDM увеличиваются с повышением температуры и содержания глицерина. При этом теплота образования, IP и E уменьшаются, что улучшает реакционную способность и поляризуемость. Кроме того, добавление глицерина увеличило напряжение ячейки до 2,488 В. Расчеты DFT и PM6, основанные на экономичных электролитах на основе ПВА/NaAlg и глицерина, показывают, что благодаря своей многофункциональности они могут частично заменить литий-ионные батареи, но необходимы дальнейшие улучшения и исследования.
Несмотря на широкое распространение литий-ионных батарей (ЛИБ), их применение сталкивается со многими ограничениями из-за короткого срока службы, высокой стоимости и проблем безопасности. Натрий-ионные батареи (НИБ) могут стать жизнеспособной альтернативой ЛИБ благодаря своей широкой доступности, низкой стоимости и нетоксичности элемента натрия. Натрий-ионные батареи (НИБ) становятся все более важной системой хранения энергии для электрохимических устройств1. Натрий-ионные батареи в значительной степени зависят от электролитов для облегчения переноса ионов и генерации электрического тока2,3. Жидкие электролиты в основном состоят из солей металлов и органических растворителей. Практическое применение требует тщательного учета безопасности жидких электролитов, особенно когда батарея подвергается термическим или электрическим нагрузкам4.
Ожидается, что в ближайшем будущем натрий-ионные батареи (НИБ) заменят литий-ионные батареи благодаря обильным запасам в океанах, нетоксичности и низкой стоимости материалов. Синтез наноматериалов ускорил развитие устройств хранения данных, электронных и оптических устройств. В многочисленных работах продемонстрировано применение различных наноструктур (например, оксидов металлов, графена, нанотрубок и фуллеренов) в натрий-ионных батареях. Исследования сосредоточены на разработке анодных материалов, включая полимеры, для натрий-ионных батарей благодаря их универсальности и экологичности. Несомненно, интерес к исследованиям в области перезаряжаемых полимерных батарей будет расти. Новые полимерные электродные материалы с уникальными структурами и свойствами, вероятно, проложат путь к экологически чистым технологиям хранения энергии. Хотя для использования в натрий-ионных батареях были исследованы различные полимерные электродные материалы, эта область все еще находится на ранних стадиях развития. Для натрий-ионных батарей необходимо исследовать больше полимерных материалов с различными структурными конфигурациями. Исходя из наших современных знаний о механизме хранения ионов натрия в полимерных электродных материалах, можно предположить, что карбонильные группы, свободные радикалы и гетероатомы в сопряженной системе могут служить активными центрами для взаимодействия с ионами натрия. Поэтому крайне важно разработать новые полимеры с высокой плотностью таких активных центров. Гелевый полимерный электролит (ГПЭ) — это альтернативная технология, которая повышает надежность батарей, ионную проводимость, предотвращает утечки, обеспечивает высокую гибкость и хорошие эксплуатационные характеристики12.
Полимерные матрицы включают такие материалы, как ПВА и полиэтиленоксид (ПЭО)13. Гелепроницаемый полимер (ГПЭ) иммобилизует жидкий электролит в полимерной матрице, что снижает риск утечки по сравнению с коммерческими сепараторами14. ПВА — это синтетический биоразлагаемый полимер. Он обладает высокой диэлектрической проницаемостью, является недорогим и нетоксичным. Материал известен своими пленкообразующими свойствами, химической стабильностью и адгезией. Он также обладает функциональными (ОН) группами и высокой плотностью потенциала сшивания15,16,17. Для улучшения проводимости полимерных электролитов на основе ПВА с целью снижения кристалличности матрицы и повышения гибкости цепей18,19,20 использовались методы смешивания полимеров, добавления пластификаторов, добавления композитов и полимеризации in situ.
Смешивание является важным методом разработки полимерных материалов для промышленного применения. Полимерные смеси часто используются для: (1) улучшения технологических свойств природных полимеров в промышленном применении; (2) улучшения химических, физических и механических свойств биоразлагаемых материалов; и (3) адаптации к быстро меняющемуся спросу на новые материалы в пищевой упаковочной промышленности. В отличие от сополимеризации, смешивание полимеров — это недорогой процесс, использующий простые физические процессы, а не сложные химические процессы для достижения желаемых свойств21. Для образования гомополимеров различные полимеры могут взаимодействовать посредством диполь-дипольных сил, водородных связей или комплексов с переносом заряда22,23. Смеси, изготовленные из природных и синтетических полимеров, могут сочетать хорошую биосовместимость с превосходными механическими свойствами, создавая материал высшего качества при низкой себестоимости производства24,25. Поэтому существует большой интерес к созданию биорелевантных полимерных материалов путем смешивания синтетических и природных полимеров. ПВА можно комбинировать с альгинатом натрия (NaAlg), целлюлозой, хитозаном и крахмалом26.
Альгинат натрия — это природный полимер и анионный полисахарид, извлекаемый из морских бурых водорослей. Альгинат натрия состоит из β-(1-4)-связанной D-маннуроновой кислоты (M) и α-(1-4)-связанной L-гулуроновой кислоты (G), организованных в гомополимерные формы (поли-M и поли-G) и гетерополимерные блоки (MG или GM)27. Содержание и относительное соотношение блоков M и G оказывают существенное влияние на химические и физические свойства альгината28,29. Альгинат натрия широко используется и изучается благодаря своей биоразлагаемости, биосовместимости, низкой стоимости, хорошим пленкообразующим свойствам и нетоксичности. Однако большое количество свободных гидроксильных (OH) и карбоксилатных (COO) групп в цепи альгината делает его высокогидрофильным. Тем не менее, альгинат обладает плохими механическими свойствами из-за своей хрупкости и жесткости. Таким образом, альгинат можно комбинировать с другими синтетическими материалами для улучшения водочувствительности и механических свойств30,31.
Перед разработкой новых электродных материалов часто используются расчеты DFT для оценки возможности их изготовления. Кроме того, ученые используют молекулярное моделирование для подтверждения и прогнозирования экспериментальных результатов, экономии времени, сокращения химических отходов и прогнозирования поведения взаимодействия32. Молекулярное моделирование стало мощной и важной отраслью науки во многих областях, включая материаловедение, наноматериалы, вычислительную химию и разработку лекарств33,34. Используя программы моделирования, ученые могут напрямую получать молекулярные данные, включая энергию (теплота образования, потенциал ионизации, энергия активации и т. д.) и геометрию (углы связей, длины связей и торсионные углы)35. Кроме того, можно рассчитать электронные свойства (заряд, энергия запрещенной зоны HOMO и LUMO, сродство к электронам), спектральные свойства (характерные колебательные моды и интенсивности, такие как ИК-спектры) и объемные свойства (объем, диффузия, вязкость, модуль и т. д.)36.
LiNiPO4 демонстрирует потенциальные преимущества в конкуренции с материалами положительного электрода литий-ионных батарей благодаря высокой плотности энергии (рабочее напряжение около 5,1 В). Для полного использования преимуществ LiNiPO4 в высоковольтной области необходимо снизить рабочее напряжение, поскольку разработанные в настоящее время высоковольтные электролиты остаются относительно стабильными только при напряжениях ниже 4,8 В. Чжан и др. исследовали легирование всех 3d, 4d и 5d переходных металлов в позиции Ni в LiNiPO4, выбрали схемы легирования с превосходными электрохимическими характеристиками и отрегулировали рабочее напряжение LiNiPO4, сохраняя при этом относительную стабильность его электрохимических характеристик. Самые низкие рабочие напряжения, которые они получили, составили 4,21, 3,76 и 3,5037 В для LiNiPO4, легированного Ti, Nb и Ta соответственно.
Таким образом, целью данного исследования является теоретическое изучение влияния глицерина как пластификатора на электронные свойства, дескрипторы QSAR и тепловые свойства системы ПВА/NaAlg с использованием квантово-механических расчетов для ее применения в перезаряжаемых ионно-ионных батареях. Молекулярные взаимодействия между моделью ПВА/NaAlg и глицерином были проанализированы с использованием квантовой атомной теории молекул Бадера (QTAIM).
Модель молекулы, представляющая взаимодействие ПВА с NaAlg, а затем с глицерином, была оптимизирована с использованием DFT. Расчеты модели проводились с помощью программного обеспечения Gaussian 0938 в отделе спектроскопии Национального исследовательского центра, Каир, Египет. Оптимизация моделей осуществлялась с использованием DFT на уровне B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Для проверки взаимодействия между исследуемыми моделями были проведены частотные исследования на том же уровне теории, демонстрирующие стабильность оптимизированной геометрии. Отсутствие отрицательных частот среди всех оцененных частот подчеркивает предполагаемую структуру в истинно положительных минимумах на поверхности потенциальной энергии. Физические параметры, такие как TDM, энергия запрещенной зоны HOMO/LUMO и MESP, были рассчитаны на том же квантово-механическом уровне теории. Кроме того, некоторые тепловые параметры, такие как конечная теплота образования, свободная энергия, энтропия, энтальпия и теплоемкость, были рассчитаны с использованием формул, приведенных в таблице 1. Изучаемые модели были подвергнуты анализу с помощью квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) для выявления взаимодействий, происходящих на поверхности изучаемых структур. Эти расчеты были выполнены с использованием команды «output=wfn» в программном коде Gaussian 09, а затем визуализированы с помощью программного кода Avogadro43.
Где E — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, Q — теплообмен между системой и окружающей средой, T — температура, ΔH — изменение энтальпии, ΔG — изменение свободной энергии, ΔS — изменение энтропии, a и b — параметры колебаний, q — атомный заряд, а C — атомная электронная плотность44,45. Наконец, те же структуры были оптимизированы, и параметры QSAR были рассчитаны на уровне PM6 с использованием программного обеспечения SCIGRESS46 в отделе спектроскопии Национального исследовательского центра в Каире, Египет.
В нашей предыдущей работе47 мы оценили наиболее вероятную модель, описывающую взаимодействие трех звеньев ПВА с двумя звеньями NaAlg, при этом глицерин выступает в качестве пластификатора. Как упоминалось выше, существует две возможности взаимодействия ПВА и NaAlg. Две модели, обозначенные как 3PVA-2NaAlg (на основе числа атомов углерода 10) и Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, имеют наименьшее значение энергетического зазора48 по сравнению с другими рассмотренными структурами. Поэтому влияние добавления Gly на наиболее вероятную модель полимерной смеси ПВА/NaAlg было исследовано с использованием двух последних структур: 3PVA-(C10)2NaAlg (для простоты обозначаемая как 3PVA-2NaAlg) и Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg. Согласно литературным данным, ПВА, NaAlg и глицерин могут образовывать только слабые водородные связи между гидроксильными функциональными группами. Поскольку как тример ПВА, так и димер NaAlg и глицерина содержат несколько ОН-групп, контакт может осуществляться через одну из этих ОН-групп. На рисунке 1 показано взаимодействие между модельной молекулой глицерина и модельной молекулой 3PVA-2NaAlg, а на рисунке 2 показана построенная модель взаимодействия между модельной молекулой Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg и различными концентрациями глицерина.
Оптимизированные структуры: (a) Gly и 3PVA − 2Na Alg взаимодействуют с (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5 Gly.
Оптимизированные структуры Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg, взаимодействующие с (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly и (f) 6 Gly.
Энергия запрещенной зоны электронов является важным параметром, который следует учитывать при изучении реакционной способности любого электродного материала. Она описывает поведение электронов при воздействии на материал внешних изменений. Поэтому необходимо оценить энергии запрещенной зоны электронов HOMO/LUMO для всех исследованных структур. В таблице 2 показаны изменения энергий HOMO/LUMO для 3PVA-(C10)2Na Alg и Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg вследствие добавления глицерина. Согласно ссылке 47, значение Eg для 3PVA-(C10)2Na Alg составляет 0,2908 эВ, тогда как значение Eg для структуры, отражающей вероятность второго взаимодействия (т.е. Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg), составляет 0,5706 эВ.
Однако было обнаружено, что добавление глицерина привело к незначительному изменению значения Eg для 3PVA-(C10)2NaAlg. При взаимодействии 3PVA-(C10)2NaAlg с 1, 2, 3, 4 и 5 глицериновыми звеньями значения Eg стали равны 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 и 0,281 эВ соответственно. Однако ценным наблюдением является то, что после добавления 3 глицериновых звеньев значение Eg стало меньше, чем у 3PVA-(C10)2NaAlg. Модель, описывающая взаимодействие 3PVA-(C10)2NaAlg с пятью глицериновыми звеньями, является наиболее вероятной моделью взаимодействия. Это означает, что с увеличением количества глицериновых звеньев вероятность взаимодействия также возрастает.
Между тем, для второй вероятности взаимодействия энергии HOMO/LUMO модельных молекул, представляющих Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly и Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly, составляют 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 и 0,496 эВ соответственно. В таблице 2 показаны рассчитанные энергии запрещенной зоны HOMO/LUMO для всех структур. Кроме того, здесь повторяется то же поведение вероятностей взаимодействия, что и в первой группе.
В физике твердого тела зонная теория утверждает, что по мере уменьшения ширины запрещенной зоны электродного материала электронная проводимость материала возрастает. Легирование является распространенным методом уменьшения ширины запрещенной зоны катодных материалов для ионов натрия. Цзян и др. использовали легирование медью для улучшения электронной проводимости слоистых материалов β-NaMnO2. С помощью расчетов DFT они обнаружили, что легирование уменьшает ширину запрещенной зоны материала с 0,7 эВ до 0,3 эВ. Это указывает на то, что легирование медью улучшает электронную проводимость материала β-NaMnO2.
MESP определяется как энергия взаимодействия между распределением молекулярного заряда и одним положительным зарядом. MESP считается эффективным инструментом для понимания и интерпретации химических свойств и реакционной способности. MESP может быть использован для понимания механизмов взаимодействия между полимерными материалами. MESP описывает распределение заряда внутри изучаемого соединения. Кроме того, MESP предоставляет информацию об активных центрах в изучаемых материалах32. На рисунке 3 показаны MESP-диаграммы для 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly, предсказанные на уровне теории B3LYP/6-311G(d, p).
Контуры MESP, рассчитанные с помощью B3LYP/6-311 g(d, p) для (a) Gly и 3PVA − 2Na Alg, взаимодействующих с (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5 Gly.
Между тем, на рис. 4 показаны результаты расчета MESP для Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly и Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly соответственно. Рассчитанный MESP представлен в виде контурных линий. Контурные линии обозначены разными цветами. Каждый цвет соответствует различному значению электроотрицательности. Красный цвет указывает на высокоэлектроотрицательные или реакционноспособные участки. Желтый цвет, в свою очередь, обозначает нейтральные участки 49, 50, 51 в структуре. Результаты MESP показали, что реакционная способность 3PVA-(C10)2Na Alg возрастает с увеличением интенсивности красного цвета вокруг исследуемых моделей. При этом интенсивность красного цвета на карте MESP модельной молекулы Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg уменьшается из-за взаимодействия с различным содержанием глицерина. Изменение распределения красного цвета вокруг предложенной структуры отражает реакционную способность, а увеличение интенсивности подтверждает увеличение электроотрицательности модельной молекулы 3PVA-(C10)2Na Alg из-за увеличения содержания глицерина.
Расчетный MESP-терм 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, взаимодействующий с (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly и (f) 6 Gly, методом B3LYP/6-311 g(d, p).
Для всех предложенных структур рассчитаны их тепловые параметры, такие как энтальпия, энтропия, теплоемкость, свободная энергия и теплота образования, при различных температурах в диапазоне от 200 К до 500 К. Для описания поведения физических систем, помимо изучения их электронного поведения, необходимо также изучить их тепловое поведение в зависимости от температуры, обусловленное их взаимодействием друг с другом, которое можно рассчитать с помощью уравнений, приведенных в таблице 1. Изучение этих тепловых параметров считается важным показателем чувствительности и стабильности таких физических систем при различных температурах.
Что касается энтальпии тримера ПВА, то он сначала реагирует с димером NaAlg, затем через ОН-группу, присоединенную к атому углерода № 10, и, наконец, с глицеролом. Энтальпия — это мера энергии в термодинамической системе. Энтальпия равна общему количеству теплоты в системе, что эквивалентно внутренней энергии системы плюс произведение ее объема и давления. Другими словами, энтальпия показывает, сколько теплоты и работы добавляется к веществу или отводится от него52.
На рисунке 5 показаны изменения энтальпии в ходе реакции 3PVA-(C10)2Na Alg с различными концентрациями глицерина. Сокращения A0, A1, A2, A3, A4 и A5 обозначают модельные молекулы 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly соответственно. На рисунке 5a показано, что энтальпия увеличивается с повышением температуры и содержания глицерина. Энтальпия структуры, представляющей 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (т.е., A5) при 200 К, составляет 27,966 кал/моль, тогда как энтальпия структуры, представляющей 3PVA- 2NaAlg при 200 К, составляет 13,490 кал/моль. Наконец, поскольку энтальпия положительна, эта реакция является эндотермической.
Энтропия определяется как мера недоступной энергии в замкнутой термодинамической системе и часто рассматривается как мера неупорядоченности системы. На рисунке 5b показано изменение энтропии 3PVA-(C10)2NaAlg в зависимости от температуры и ее взаимодействие с различными глицериновыми звеньями. График показывает, что энтропия изменяется линейно по мере повышения температуры от 200 К до 500 К. На рисунке 5b четко видно, что энтропия модели 3PVA-(C10)2NaAlg стремится к 200 кал/К/моль при 200 К, поскольку модель 3PVA-(C10)2NaAlg демонстрирует меньшую неупорядоченность кристаллической решетки. По мере повышения температуры модель 3PVA-(C10)2NaAlg становится неупорядоченной, что объясняет увеличение энтропии с повышением температуры. Более того, очевидно, что структура 3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly имеет самое высокое значение энтропии.
Аналогичное поведение наблюдается на рисунке 5c, который показывает изменение теплоемкости в зависимости от температуры. Теплоемкость — это количество теплоты, необходимое для изменения температуры заданного количества вещества на 1 °C47. На рисунке 5c показаны изменения теплоемкости модельной молекулы 3PVA-(C10)2NaAlg в результате взаимодействия с 1, 2, 3, 4 и 5 глицериновыми звеньями. На рисунке видно, что теплоемкость модельной молекулы 3PVA-(C10)2NaAlg линейно возрастает с температурой. Наблюдаемое увеличение теплоемкости с повышением температуры объясняется тепловыми колебаниями фононов. Кроме того, имеются данные о том, что увеличение содержания глицерина приводит к увеличению теплоемкости модельной молекулы 3PVA-(C10)2NaAlg. Более того, структура показывает, что 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly имеет самое высокое значение теплоемкости по сравнению с другими структурами.
Другие параметры, такие как свободная энергия и конечная теплота образования, были рассчитаны для исследуемых структур и показаны на рисунках 5d и 5e соответственно. Конечная теплота образования — это тепло, выделяемое или поглощаемое при образовании чистого вещества из его составляющих элементов при постоянном давлении. Свободная энергия может быть определена как свойство, подобное энергии, то есть ее значение зависит от количества вещества в каждом термодинамическом состоянии. Свободная энергия и теплота образования 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly были самыми низкими и составляли -1318,338 и -1628,154 ккал/моль соответственно. В отличие от этого, структура, представляющая 3PVA-(C10)2NaAlg, имеет самые высокие значения свободной энергии и теплоты образования — -690,340 и -830,673 ккал/моль соответственно, по сравнению с другими структурами. Как показано на рисунке 5, различные тепловые свойства изменяются из-за взаимодействия с глицерином. Свободная энергия Гиббса отрицательна, что указывает на стабильность предложенной структуры.
PM6 рассчитал тепловые параметры чистого 3PVA- (C10) 2Na Alg (модель A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (модель A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (модель A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (модель A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (модель A4) и 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (модель A5), где (a) — энтальпия, (b) — энтропия, (c) — теплоемкость, (d) — свободная энергия и (e) — теплота образования.
С другой стороны, второй режим взаимодействия между тримером ПВА и димерным NaAlg происходит в концевых и средних ОН-группах структуры тримера ПВА. Как и в первой группе, тепловые параметры были рассчитаны с использованием того же уровня теории. На рисунках 6a-e показаны изменения энтальпии, энтропии, теплоемкости, свободной энергии и, в конечном итоге, теплоты образования. На рисунках 6a-c показано, что энтальпия, энтропия и теплоемкость Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg демонстрируют такое же поведение, как и в первой группе, при взаимодействии с 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицериновыми звеньями. Более того, их значения постепенно увеличиваются с повышением температуры. Кроме того, в предложенной модели Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg значения энтальпии, энтропии и теплоемкости увеличивались с увеличением содержания глицерина. Сокращения B0, B1, B2, B3, B4, B5 и B6 обозначают соответственно следующие структуры: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly и Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Как показано на рис. 6а–с, очевидно, что значения энтальпии, энтропии и теплоемкости возрастают по мере увеличения числа глицериновых звеньев от 1 до 6.
PM6 рассчитал тепловые параметры чистого Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (модель B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (модель B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (модель B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (модель B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (модель B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (модель B5) и Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (модель B6), включая (a) энтальпию, (b) энтропию, (c) теплоемкость, (d) свободную энергию и (e) теплоту формирование.
Кроме того, структура, представляющая собой Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly, обладает самыми высокими значениями энтальпии, энтропии и теплоемкости по сравнению с другими структурами. Среди них их значения увеличились с 16,703 кал/моль, 257,990 кал/моль/К и 131,323 ккал/моль в Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg до 33,223 кал/моль, 420,038 кал/моль/К и 275,923 ккал/моль в Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly соответственно.
Однако на рисунках 6d и 6e показана температурная зависимость свободной энергии и конечной теплоты образования (ТПО). ТПО можно определить как изменение энтальпии, происходящее при образовании одного моля вещества из его элементов в естественных и стандартных условиях. Из рисунка видно, что свободная энергия и конечная теплота образования всех исследованных структур демонстрируют линейную зависимость от температуры, то есть они постепенно и линейно увеличиваются с повышением температуры. Кроме того, рисунок также подтвердил, что структура, представляющая собой Термин 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, имеет самую низкую свободную энергию и самую низкую ТПО. Оба параметра уменьшились с -758,337 до -899,741 К кал/моль в Термине 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly до -1476,591 и -1828,523 К кал/моль. Из результатов видно, что HF уменьшается с увеличением количества глицериновых звеньев. Это означает, что благодаря увеличению количества функциональных групп реакционная способность также возрастает, и, следовательно, для проведения реакции требуется меньше энергии. Это подтверждает, что пластифицированный ПВА/NaAlg может использоваться в батареях благодаря своей высокой реакционной способности.
В целом, температурные эффекты делятся на два типа: эффекты низких температур и эффекты высоких температур. Влияние низких температур в основном ощущается в странах, расположенных в высоких широтах, таких как Гренландия, Канада и Россия. Зимой температура наружного воздуха в этих местах значительно ниже нуля градусов Цельсия. Срок службы и производительность литий-ионных батарей могут снижаться из-за низких температур, особенно тех, которые используются в подключаемых гибридных электромобилях, чисто электрических автомобилях и гибридных электромобилях. Космические путешествия — еще одна среда с низкими температурами, требующая использования литий-ионных батарей. Например, температура на Марсе может опускаться до -120 градусов Цельсия, что представляет собой существенное препятствие для использования литий-ионных батарей в космических аппаратах. Низкие рабочие температуры могут привести к снижению скорости переноса заряда и активности химической реакции литий-ионных батарей, что приводит к снижению скорости диффузии ионов лития внутри электрода и ионной проводимости в электролите. Эта деградация приводит к снижению энергетической емкости и мощности, а иногда даже к снижению производительности53.
Эффект высоких температур проявляется в более широком диапазоне условий эксплуатации, включая как высокие, так и низкие температуры, в то время как эффект низких температур в основном ограничивается условиями эксплуатации при низких температурах. Эффект низких температур в основном определяется температурой окружающей среды, тогда как эффект высоких температур обычно точнее объясняется высокими температурами внутри литий-ионного аккумулятора во время работы.
Литий-ионные батареи выделяют тепло при высоких токах (включая быструю зарядку и быструю разрядку), что приводит к повышению внутренней температуры. Воздействие высоких температур также может вызывать ухудшение характеристик батареи, включая потерю емкости и мощности. Как правило, потеря лития и восстановление активных материалов при высоких температурах приводят к потере емкости, а потеря мощности обусловлена ​​увеличением внутреннего сопротивления. Если температура выходит из-под контроля, происходит тепловой разгон, который в некоторых случаях может привести к самовозгоранию или даже взрыву.
Расчеты QSAR — это вычислительный или математический метод моделирования, используемый для выявления взаимосвязей между биологической активностью и структурными свойствами соединений. Все разработанные молекулы были оптимизированы, и некоторые свойства QSAR были рассчитаны на уровне PM6. В таблице 3 приведены некоторые из рассчитанных дескрипторов QSAR. Примерами таких дескрипторов являются заряд, TDM, полная энергия (E), потенциал ионизации (IP), Log P и поляризуемость (см. таблицу 1 для формул определения IP и Log P).
Результаты расчетов показывают, что суммарный заряд всех исследованных структур равен нулю, поскольку они находятся в основном состоянии. Для первой вероятности взаимодействия суммарное время диэлектрической проницаемости (TDM) глицерина составило 2,788 Дебая и 6,840 Дебая для 3PVA-(C10) 2Na Alg, в то время как значения TDM увеличились до 17,990 Дебая, 8,848 Дебая, 5,874 Дебая, 7,568 Дебая и 12,779 Дебая при взаимодействии 3PVA-(C10) 2Na Alg с 1, 2, 3, 4 и 5 звеньями глицерина соответственно. Чем выше значение TDM, тем выше его реакционная способность с окружающей средой.
Была также рассчитана полная энергия (E), и значения E для глицерина и 3PVA-(C10)2 NaAlg составили -141,833 эВ и -200092,503 эВ соответственно. При этом структуры, представляющие 3PVA-(C10)2 NaAlg, взаимодействуют с 1, 2, 3, 4 и 5 глицериновыми звеньями; E становится -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 и -1548,031 эВ соответственно. Увеличение содержания глицерина приводит к уменьшению полной энергии и, следовательно, к увеличению реакционной способности. На основе расчета полной энергии был сделан вывод, что модельная молекула 3PVA-2Na Alg-5 Gly более реакционноспособна, чем другие модельные молекулы. Это явление связано с их структурой. 3PVA-(C10)2NaAlg содержит только две группы -COONa, в то время как другие структуры содержат две группы -COONa, но несут несколько групп OH, что означает, что их реакционная способность по отношению к окружающей среде повышена.
Кроме того, в данном исследовании рассматриваются энергии ионизации (ИИ) всех структур. Энергия ионизации является важным параметром для измерения реакционной способности изучаемой модели. Энергия, необходимая для перемещения электрона из одной точки молекулы в бесконечность, называется энергией ионизации. Она представляет собой степень ионизации (т.е. реакционную способность) молекулы. Чем выше энергия ионизации, тем ниже реакционная способность. Результаты ИИ для 3PVA-(C10)2NaAlg, взаимодействующего с 1, 2, 3, 4 и 5 звеньями глицерина, составили -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 и -9,323 эВ соответственно, в то время как ИИ глицерина и 3PVA-(C10)2NaAlg составили -5,157 и -9,341 эВ соответственно. Поскольку добавление глицерина привело к снижению значения IP, молекулярная реакционная способность возросла, что расширяет возможности применения модельной молекулы PVA/NaAlg/глицерин в электрохимических устройствах.
Пятым параметром в таблице 3 является Log P, который представляет собой логарифм коэффициента распределения и используется для описания того, является ли изучаемая структура гидрофильной или гидрофобной. Отрицательное значение Log P указывает на гидрофильную молекулу, то есть она легко растворяется в воде и плохо растворяется в органических растворителях. Положительное значение указывает на обратный процесс.
На основании полученных результатов можно заключить, что все структуры являются гидрофильными, поскольку их значения Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) составляют -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 и -8,504 соответственно, в то время как значение Log P для глицерина составляет всего -1,081, а для 3PVA-(C10)2Na Alg — всего -3,100. Это означает, что свойства изучаемой структуры будут изменяться по мере включения молекул воды в её структуру.
Наконец, поляризуемость всех структур также рассчитывается на уровне PM6 с использованием полуэмпирического метода. Ранее было отмечено, что поляризуемость большинства материалов зависит от различных факторов. Наиболее важным фактором является объем исследуемой структуры. Для всех структур, включающих первый тип взаимодействия между 3PVA и 2NaAlg (взаимодействие происходит через атом углерода номер 10), поляризуемость улучшается при добавлении глицерина. Поляризуемость увеличивается с 29,690 Å до 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 и 54,638 Å за счет взаимодействий с 1, 2, 3, 4 и 5 глицериновыми звеньями. Таким образом, было установлено, что модельной молекулой с наибольшей поляризуемостью является 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, а модельной молекулой с наименьшей поляризуемостью — 3PVA-(C10)2NaAlg, значение которой составляет 29,690 Å.
Оценка дескрипторов QSAR показала, что структура, представляющая 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, является наиболее реакционноспособной для первого предложенного взаимодействия.
Для второго типа взаимодействия между тримером ПВА и димером NaAlg результаты показывают, что их заряды аналогичны тем, которые были предложены в предыдущем разделе для первого типа взаимодействия. Все структуры имеют нулевой электронный заряд, что означает, что все они находятся в основном состоянии.
Как показано в таблице 4, значения TDM (рассчитанные на уровне PM6) для Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg увеличились с 11,581 Дебая до 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 и 15,756 при взаимодействии Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg с 1, 2, 3, 4, 5 и 6 единицами глицерина. Однако полная энергия уменьшается с увеличением числа глицериновых звеньев, и когда Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg взаимодействует с определенным числом глицериновых звеньев (от 1 до 6), полная энергия составляет −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 и −1637,432 эВ соответственно.
Для второй вероятности взаимодействия IP, Log P и поляризуемость также рассчитываются на уровне теории PM6. Таким образом, были рассмотрены три наиболее эффективных дескриптора молекулярной реакционной способности. Для структур, представляющих End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg, взаимодействующих с 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицериновыми звеньями, IP увеличивается от −9,385 эВ до −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 и −8,900 эВ. Однако рассчитанное значение Log P было ниже из-за пластификации End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg глицерином. По мере увеличения содержания глицерина от 1 до 6 его значения становятся -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 и -10,53 вместо -3,643. Наконец, данные по поляризуемости показали, что увеличение содержания глицерина приводит к увеличению поляризуемости Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Поляризуемость модельной молекулы Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg увеличилась с 31,703 Å до 63,198 Å после взаимодействия с 6 глицериновыми звеньями. Важно отметить, что увеличение числа глицериновых звеньев во второй вероятности взаимодействия подтверждает, что, несмотря на большое количество атомов и сложную структуру, характеристики все еще улучшаются с увеличением содержания глицерина. Таким образом, можно сказать, что доступная модель PVA/Na Alg/глицерин может частично заменить литий-ионные батареи, но необходимы дальнейшие исследования и разработки.
Для характеристики связывающей способности поверхности с адсорбатом и оценки уникальных взаимодействий между системами необходимо знание типа связи, существующей между любыми двумя атомами, сложности межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, а также распределения электронной плотности на поверхности и адсорбенте. Электронная плотность в критической точке связи (КТС) между взаимодействующими атомами имеет решающее значение для оценки прочности связи в QTAIM-анализе. Чем выше электронная плотность заряда, тем стабильнее ковалентное взаимодействие и, как правило, тем выше электронная плотность в этих критических точках. Более того, если как полная электронная энергетическая плотность (H(r)), так и плотность заряда Лапласа (∇2ρ(r)) меньше 0, это указывает на наличие ковалентных (общих) взаимодействий. С другой стороны, когда ∇2ρ(r) и H(r) больше 0,54, это указывает на наличие нековалентных (замкнутых оболочек) взаимодействий, таких как слабые водородные связи, силы Ван дер Ваальса и электростатические взаимодействия. Анализ QTAIM выявил природу нековалентных взаимодействий в исследуемых структурах, как показано на рисунках 7 и 8. На основе анализа было установлено, что модельные молекулы, представляющие 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg, демонстрируют более высокую стабильность, чем молекулы, взаимодействующие с различными глициновыми звеньями. Это объясняется тем, что ряд нековалентных взаимодействий, более распространенных в структуре альгината, таких как электростатические взаимодействия и водородные связи, позволяют альгинату стабилизировать композиты. Кроме того, наши результаты демонстрируют важность нековалентных взаимодействий между модельными молекулами 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg и глицином, указывая на то, что глицин играет важную роль в изменении общей электронной среды композитов.
Анализ QTAIM модельной молекулы 3PVA − 2NaAlg, взаимодействующей с (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5Gly.