Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия используемого вами браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем использовать более новую версию вашего браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы отображаем сайт без стилей и JavaScript.
Муравьиная кислота является одним из наиболее перспективных кандидатов для долговременного хранения жидкого водорода. В данной работе представлена ​​серия новых рутениевых комплексов с общей формулой [RuHCl(POP)(PPh3)], полученных с использованием коммерчески доступных или легко синтезируемых тридентатных лигандов POP-типа типа ксантоса. Мы использовали эти комплексы для дегидрирования муравьиной кислоты с образованием CO2 и H2 в мягких условиях без рефлюкса, используя ионную жидкость BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолиум ацетат) в качестве растворителя. С точки зрения максимальной частоты оборотов, наиболее эффективным катализатором является известный в литературе комплекс [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1, максимальная частота оборотов которого составляет 4525 ч⁻¹ при 90 °C в течение 10 мин. Степень превращения после завершения реакции составила 74%, а конверсия завершилась в течение 3 часов (>98%). С другой стороны, катализатор с наилучшими общими характеристиками, новый комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, способствует полному превращению в течение 1 часа, что приводит к общей скорости оборота 1009 ч⁻¹. Кроме того, каталитическая активность наблюдалась также при температурах до 60 °C. В газовой фазе наблюдались только CO₂ и H₂; CO не был обнаружен. Масс-спектрометрия высокого разрешения показала присутствие N-гетероциклических карбеновых комплексов в реакционной смеси.
Растущая доля возобновляемой энергии на рынке и ее изменчивость привели к росту спроса на технологии хранения энергии в промышленных масштабах в энергетическом, тепловом, промышленном и транспортном секторах1,2. Водород считается одним из наиболее распространенных энергоносителей3, и жидкие органические носители водорода (LOHC) в последнее время стали объектом исследований, предлагая возможность хранения водорода в легко обрабатываемой форме без проблем, связанных с технологиями повышения давления или криогенными технологиями4,5,6. Благодаря своим физическим свойствам, большая часть существующей транспортной инфраструктуры для бензина и других жидких видов топлива может быть использована для транспортировки LOHC7,8. Физические свойства муравьиной кислоты (FA) делают ее перспективным кандидатом для хранения водорода с содержанием водорода по массе 4,4%9,10. Однако опубликованные каталитические системы для дегидрирования муравьиной кислоты обычно требуют использования летучих органических растворителей, воды или чистой муравьиной кислоты11,12,13,14, что может потребовать использования методов разделения паров растворителей, таких как конденсация, что может привести к проблемам в потребительских приложениях. В некоторых областях применения возникает дополнительная нагрузка. Эту проблему можно преодолеть, используя растворители с пренебрежимо малым давлением пара, такие как ионные жидкости. Ранее наша рабочая группа продемонстрировала, что ионная жидкость бутилметилимидазолиум ацетат (BMIM OAc) является подходящим растворителем в этой реакции с использованием коммерчески доступного фиксирующего комплекса Ru-PNP Ru-MACHO типа 15. Например, мы продемонстрировали дегидрирование муравьиной кислоты в системе непрерывного потока с использованием BMIM OAc, достигнув числа оборотов катализатора (TON) более 18 000 000 при 95 °C. Хотя некоторые системы ранее достигали высоких значений TON, многие из них использовали летучие органические растворители (такие как ТГФ или ДМФ) или добавки (такие как основания). В отличие от этого, в нашей работе используются нелетучие ионные жидкости (ИЖ) и никаких добавок.
Хазари и Бернскоэттер сообщили о дегидрировании муравьиной кислоты (МК) при 80 °C с использованием катализатора Fe-PNP в присутствии диоксана и LiBF4, достигнув впечатляющего числа оборотов (TON) приблизительно 1 000 00016. Лауренси использовал катализатор на основе комплекса Ru(II) TPPPTS в непрерывной системе дегидрирования МК. Этот метод привел к почти полному дегидрированию МК с очень незначительными следами CO, обнаруженными при 80 °C17. Для дальнейшего развития этой области Пидко продемонстрировал обратимое дегидрирование МК с использованием катализаторов Ru-PNP в смесях DMF/DBU и DMF/NHex₃, достигнув значений TON от 310 000 до 706 500 при 90 °C18. Халл, Химеда и Фудзита исследовали биядерный катализатор на основе комплекса иридия, в котором KHCO3 и H2SO4 были использованы в качестве жертвенных реагентов, чередуя гидрирование CO2 и дегидрирование муравьиной кислоты. Их системы достигли значений TON более 3 500 000 и 308 000 соответственно для гидрирования при 30 °C, CO2/H2 (1:1), давлении 1 бар и для дегидрирования в диапазоне температур от 60 до 90 °C19. Спонхольц, Юнге и Беллер разработали комплекс Mn-PNP для обратимого гидрирования CO2 и дегидрирования муравьиной кислоты при 90 °C20.
В данном исследовании мы использовали подход с применением ионных жидкостей, но вместо Ru-PNP мы исследовали использование катализаторов Ru-POP, которые, насколько нам известно, ранее не применялись в этом контексте.
Благодаря превосходному связыванию металл-лиганд (MLC), комплексы амино-PNP-зажимов, основанные на концепции типа Нойори с взаимодействующими вторичными аминофункциональными группами 21 (такими как Ru-MACHO-BH), в целом становятся все более популярными в некоторых операциях с малыми молекулами. Популярные примеры включают CO22, гидрирование алкенов и карбонильных соединений, трансферное гидрирование23 и безакцепторное дегидрирование спиртов24. Сообщалось, что N-метилирование лигандов PNP-зажимов может полностью остановить каталитическую активность25, что можно объяснить тем, что амины служат источниками протонов, что является важным требованием во время каталитического цикла с использованием MLC. Однако недавно Беллер наблюдал противоположную тенденцию в дегидрировании муравьиной кислоты, где N-метилированные комплексы Ru-PNP фактически показали лучшее каталитическое дегидрирование муравьиной кислоты, чем их неметилированные аналоги26. Поскольку первый комплекс не может участвовать в MLC через аминогруппу, это убедительно свидетельствует о том, что MLC, а следовательно, и аминогруппа, могут играть менее важную роль в некоторых превращениях (де)гидрирования, чем считалось ранее.
По сравнению с POP-зажимами, рутениевые комплексы POP-зажимов недостаточно изучены в этой области. POP-лиганды традиционно использовались в основном для гидроформилирования, где они действуют как хелатирующие лиганды, а не как лиганды с характерным бидентатным углом связывания приблизительно 120°, которые использовались для оптимизации селективности линейных и разветвленных продуктов27,28,29. С тех пор комплексы Ru-POP редко использовались в катализе гидрирования, но ранее были описаны примеры их активности в реакции трансферного гидрирования30. Здесь мы демонстрируем, что комплекс Ru-POP является эффективным катализатором дегидрирования муравьиной кислоты, подтверждая открытие Беллера о том, что аминогруппа в классическом аминном катализаторе Ru-PNP менее важна в этой реакции.
Наше исследование начинается с синтеза двух типичных катализаторов с общей формулой [RuHCl(POP)(PPh3)] (рис. 1а). Для модификации стерической и электронной структуры был выбран дибензо[b,d]фуран из коммерчески доступного 4,6-бис(диизопропилфосфино) (рис. 1б) 31. Катализаторы, изученные в данной работе, были синтезированы с использованием общего метода, разработанного Уиттлси32, с использованием аддукта [RuHCl(PPh3)3]•толуол33 в качестве прекурсора. Металлический прекурсор и лиганд POP-зажима смешивали в ТГФ в строго безводных и анаэробных условиях. Реакция сопровождалась значительным изменением цвета от темно-фиолетового до желтого и давала чистый продукт после 4 часов кипячения или 72 часов кипячения при 40°C. После удаления ТГФ в вакууме и двукратной промывки гексаном или диэтиловым эфиром трифенилфосфин был удален, в результате чего был получен продукт в виде желтого порошка с высоким количественным выходом.
Синтез комплексов Ru-1 и Ru-2. а) Способ синтеза комплексов. б) Структура синтезированного комплекса.
Соединение Ru-1 уже известно из литературы32, а дальнейшая характеристика сосредоточена на соединении Ru-2. Спектр ЯМР 1H соединения Ru-2 подтвердил цис-конфигурацию атома фосфина в лиганде гидридной пары. График пика dt (рис. 2a) показывает константы связи 2JP-H равные 28,6 и 22,0 Гц, что находится в пределах ожидаемого диапазона, указанного в предыдущих отчетах32. В спектре 31P{1H} с развязкой по водороду (рис. 2b) наблюдалась константа связи 2JP-P приблизительно 27,6 Гц, подтверждающая, что как фосфины лиганда зажима, так и PPh3 находятся в цис-цис-конфигурации. Кроме того, ATR-ИК показывает характерную полосу валентных колебаний рутения-водорода при 2054 см⁻¹. Для дальнейшего структурного анализа комплекс Ru-2 был кристаллизован методом диффузии паров при комнатной температуре с качеством, достаточным для рентгеноструктурного анализа (рис. 3, дополнительная таблица 1). Он кристаллизуется в триклинной системе пространственной группы P-1 с одной сокристаллической бензольной единицей на элементарную ячейку. Он демонстрирует широкий окклюзионный угол P-Ru-P, равный 153,94°, что значительно шире, чем окклюзионный угол 130° бидентатного DBFphos34. Длина связи Ru-PPOP составляет 2,401 и 2,382 Å, что значительно больше длины связи Ru-PPh3, равной 2,232 Å, что может быть результатом широкого угла между атомами основной цепи DBFphos, обусловленного его центральным 5-членным кольцом. Геометрия металлического центра по существу октаэдрическая с углом O-Ru-PPh3, равным 179,5°. Координация H-Ru-Cl не является полностью линейной, угол между лигандом трифенилфосфина и атомом составляет приблизительно 175°. Атомные расстояния и длины связей приведены в таблице 1.
Спектр ЯМР Ru-2. а) Гидридная область спектра ЯМР 1H, показывающая сигнал Ru-H dt. б) Спектр ЯМР 31P{1H}, показывающий сигналы от трифенилфосфина (синий) и лиганда POP (зеленый).
Структура Ru-2. Тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 70%. Для наглядности кокристаллические атомы бензольного кольца и водорода на атоме углерода опущены.
Для оценки способности комплексов дегидрировать муравьиную кислоту были выбраны условия реакции, при которых соответствующие комплексы PNP-зажим (например, Ru-MACHO-BH) проявляли высокую активность15. Дегидрирование 0,5 мл (13,25 ммоль) муравьиной кислоты с использованием 0,1 мол.% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутениевого комплекса Ru-1 или Ru-2 с использованием 1,0 мл (5,35 ммоль) ионной жидкости (ИЖ) BMIM OAc (таблица-рисунок 2; рисунок 4);
Для получения стандарта реакцию сначала проводили с использованием аддукта-предшественника [RuHCl(PPh3)3]·толуол. Реакцию проводили при температуре от 60 до 90 °C. По результатам простых визуальных наблюдений, комплекс не мог быть полностью растворен в ионной жидкости даже при длительном перемешивании при температуре 90 °C, но растворение происходило после добавления муравьиной кислоты. При 90 °C в течение первых 10 минут была достигнута конверсия 56% (TOF = 3424 ч⁻¹), а через три часа была достигнута почти количественная конверсия (97%) (запись 1). Снижение температуры до 80 °C уменьшает конверсию более чем вдвое, до 24% через 10 мин (TOF = 1467 ч⁻¹, запись 2), а при 70 °C и 60 °C — до 18% и 6% соответственно (записи 3 и 4). Во всех случаях индукционный период не был обнаружен, что позволяет предположить, что катализатором могут быть реакционноспособные частицы или что превращение реакционноспособных частиц происходит слишком быстро, чтобы его можно было обнаружить с помощью данного набора данных.
После оценки прекурсоров комплексы Ru-POP Ru-1 и Ru-2 были использованы в одинаковых условиях. При 90°C сразу же наблюдалась высокая степень превращения. Ru-1 достиг 74% превращения в течение первых 10 минут эксперимента (TOFmax = 4525 ч⁻¹, запись 5). Ru-2 показал несколько меньшую, но более стабильную активность, обеспечив 60% превращения в течение 10 мин (TOFmax = 3669 ч⁻¹) и полное превращение в течение 60 мин (>99%) (запись 9). Следует отметить, что Ru-2 значительно превосходит прекурсор металла и Ru-1 по степени полного превращения. Таким образом, в то время как прекурсор металла и Ru-1 имеют схожие значения TOFoverall при завершении реакции (330 ч⁻¹ и 333 ч⁻¹ соответственно), Ru-2 имеет TOFoverall 1009 ч⁻¹.
Затем Ru-1 и Ru-2 подвергали изменению температуры, постепенно снижая ее с шагом в 10 °C до минимума в 60 °C (рис. 3). Если при 90 °C комплекс проявлял немедленную активность, почти полное превращение происходило в течение часа, то при более низких температурах активность резко падала. Превращение Py-1 составляло 14% и 23% через 10 мин при 80 °C и 70 °C соответственно, а через 30 мин оно увеличилось до 79% и 73% (записи 6 и 7). В обоих экспериментах скорость превращения составляла ≥90% в течение двух часов. Аналогичное поведение наблюдалось и для Ru-2 (записи 10 и 11). Интересно, что Ru-1 немного преобладал в конце реакции при 70 °C с общей TOF 315 ч⁻¹ по сравнению с 292 ч⁻¹ для Ru-2 и 299 ч⁻¹ для металлического прекурсора.
Дальнейшее снижение температуры до 60 °C привело к тому, что в течение первых 30 минут эксперимента превращения не наблюдалось. Ru-1 был значительно неактивен при самой низкой температуре в начале эксперимента, а затем его активность увеличилась, что указывает на необходимость периода активации, в течение которого прекатализатор Ru-1 превращается в каталитически активные частицы. Хотя это возможно при всех температурах, 10 минут в начале эксперимента было недостаточно для обнаружения периода активации при более высоких температурах. Аналогичное поведение наблюдалось и для Ru-2. При 70 и 60 °C превращения не наблюдалось в течение первых 10 минут эксперимента. Важно отметить, что в обоих экспериментах образование монооксида углерода не наблюдалось в пределах чувствительности нашего прибора (<300 ppm), единственными наблюдаемыми продуктами были H2 и CO2.
Сравнение результатов дегидрирования муравьиной кислоты, полученных ранее в этой рабочей группе, представляющих собой современный уровень развития технологий и использующих комплексы Ru-PNP, показало, что недавно синтезированный комплекс Ru-POP обладает активностью, аналогичной его аналогу PNP¹⁵. В то время как комплекс PNP достигал скорости вращения 500-1260 ч⁻¹ в пакетных экспериментах, новый комплекс POP достиг аналогичного значения TOF 326 ч⁻¹, а значения TOFmax составили 1590 ч⁻¹ для Ru-1 и 1988 ч⁻¹ и 1590 ч⁻¹ для Ru-2 при 80 °C, 4525 ч⁻¹ и 3669 ч⁻¹ для Ru-1 при 90 °C соответственно.
Температурный скрининг дегидрирования муравьиной кислоты с использованием катализаторов Ru-1 и Ru-2. Условия: 13 мкмоль катализатора, 0,5 мл (13,25 ммоль) муравьиной кислоты, 1,0 мл (5,35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР используется для понимания механизмов реакции. Поскольку существует очень значительная разница в 2JH-P между гидридными и фосфиновыми лигандами, в данном исследовании основное внимание уделяется гидридному пику. Для Ru-1 типичная картина dt гидрирующего фрагмента была обнаружена в течение первых 60 минут дегидрирования. Хотя наблюдается значительный сдвиг в низкополевую область от −16,29 до −13,35 ppm, его константы связи с фосфином составляют 27,2 и 18,4 Гц соответственно (рис. 5, пик А). Это согласуется со всеми тремя фосфинами, в которых водородный лиганд находится в цис-конфигурации, и предполагает, что конфигурация лиганда относительно стабильна в ионной жидкости в течение приблизительно одного часа при оптимизированных условиях реакции. Сильный сдвиг в низкополевую область может быть обусловлен элиминацией хлорированных лигандов и образованием соответствующих комплексов ацетилмуравьиной кислоты, образованием комплекса d3-MeCN in situ в ЯМР-пробирке или образованием соответствующих N-гетероциклов. Карбеновый (NHC) комплекс. Во время реакции дегидрирования интенсивность этого сигнала продолжала уменьшаться, и через 180 минут сигнал больше не наблюдался. Вместо этого были обнаружены два новых сигнала. Первый показывает четкую картину дублетов, возникающую при -6,4 ppm (пик B). Дублет имеет большую константу спин-спинового взаимодействия около 130,4 Гц, что указывает на то, что одна из фосфиновых групп сместилась относительно водорода. Это может означать, что POP-зажим перестраивается в конфигурацию κ2-P,P. Появление этого комплекса на поздних стадиях катализа может указывать на то, что это соединение со временем приводит к путям деактивации, образуя каталитический сток. С другой стороны, низкий химический сдвиг предполагает, что это может быть дигидрогенное соединение15. Второй новый пик расположен при -17,5 ppm. Хотя его структура неизвестна, мы считаем, что это триплет с небольшой константой связи 17,3 Гц, указывающий на то, что водородный лиганд связывается только с фосфиновым лигандом зажима POP, что также указывает на высвобождение трифенилфосфина (пик C). Он может быть заменен другим лигандом, таким как ацетильная группа или NHC, образованный in situ из ионной жидкости. Диссоциация PPh3 дополнительно подтверждается сильным синглетом при -5,9 ppm в спектре 31P{1H} Ru-1 после 180 минут при 90 °C (см. дополнительную информацию).
Область гидридов в спектре ЯМР 1H Ru-1 в процессе дегидрирования муравьиной кислоты. Условия реакции: 0,5 мл муравьиной кислоты, 1,0 мл BMIM OAc, 13,0 мкмоль катализатора, 90 °C. Спектры ЯМР были получены с использованием MeCN-d3, 500 мкл дейтерированного растворителя, приблизительно 10 мкл реакционной смеси.
Для дальнейшего подтверждения наличия активных частиц в каталитической системе был проведен анализ Ru-1 методом масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS) после введения муравьиной кислоты в течение 10 мин при 90 °C. Это указывает на присутствие в реакционной смеси частиц, лишенных прекатализатора — хлорного лиганда, а также двух комплексов NHC, предполагаемые структуры которых показаны на рисунке 6. Соответствующий спектр HRMS можно увидеть на дополнительном рисунке 7.
На основании этих данных мы предлагаем механизм внутрисферной реакции, аналогичный предложенному Беллером, в котором N-метилированные PNP-зажимы катализируют ту же реакцию. Дополнительные эксперименты, исключающие ионные жидкости, не показали никакой активности, поэтому прямое участие ионных жидкостей представляется необходимым. Мы предполагаем, что активация Ru-1 и Ru-2 происходит посредством диссоциации хлорида с последующим возможным присоединением NHC и диссоциацией трифенилфосфина (схема 1а). Эта активация во всех видах ранее наблюдалась с использованием HRMS. Ионная жидкость-ацетат является более сильным основанием Брёнстеда, чем муравьиная кислота, и может сильно депротонировать последнюю35. Мы предполагаем, что в ходе каталитического цикла (схема 1b) активные частицы А, содержащие NHC или PPh3, координируются через формиат с образованием частицы В. Реконфигурация этого комплекса в С в конечном итоге приводит к выделению CO2 и транс-диводородного комплекса D. Последующее протонирование кислоты в дигидрокомплекс с ранее образованной уксусной кислотой с образованием дигидрокомплекса Е аналогично ключевому этапу, предложенному Беллером с использованием N-метилированных гомологов PNP-зажимов. Кроме того, аналог комплекса EL = PPh3 был ранее синтезирован стехиометрической реакцией с использованием Ru-1 в водородной атмосфере после экстракции хлорида солью натрия. Удаление водорода и координация формиата обеспечивают образование А и завершают цикл.
Предложен механизм внутрисферной реакции дегидрирования муравьиной кислоты с использованием фиксирующего комплекса Ru-POP Ru-1.
Синтезирован новый комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Комплекс был охарактеризован с помощью ЯМР, ATRIR, элементного анализа и рентгенодифракционного анализа монокристаллов. Мы также сообщаем о первом успешном применении клещевых комплексов Ru-POP в дегидрировании муравьиной кислоты до CO2 и H2. Хотя металлический прекурсор достиг аналогичной активности (до 3424 ч⁻¹), комплекс достиг максимальной частоты оборотов до 4525 ч⁻¹ при 90 °C. Более того, при 90 °C новый комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] достиг общего времени пролета (1009 ч⁻¹) для завершения дегидрирования муравьиной кислоты, что значительно выше, чем у металлического прекурсора (330 ч⁻¹). и ранее описанный комплекс [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 ч-1). В аналогичных условиях каталитическая эффективность сопоставима с эффективностью комплекса Ru-PNP. Данные HRMS указывают на присутствие карбенового комплекса в реакционной смеси, хотя и в небольших количествах. В настоящее время мы изучаем каталитические эффекты карбеновых комплексов.
Все данные, полученные или проанализированные в ходе данного исследования, включены в эту опубликованную статью [и в сопроводительные файлы].
Азарпур А., Сухаими С., Захеди Г. и Бахадори А. Обзор недостатков возобновляемых источников энергии как перспективного источника энергии будущего. Арабский журнал науки и техники. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. и Хонери Д. Каков глобальный потенциал возобновляемой энергии? Обновление. Поддержка. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, П.К. и Юн, М. Потенциальные системы жидкого органического переноса водорода (LOHC): обзор последних достижений. Energy 13, 6040 (2020).
Нирманн, М., Бекендорф, А., Кальтшмитт, М. и Бонхофф, К. Жидкие органические носители водорода (LOHC) – оценка на основе химических и экономических свойств. Международный журнал водородной энергетики. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арльт, В., Вассершайд, П. и Фрайманн, Р. Перспективные источники энергии на основе жидких органических носителей водорода (LOHC). Энергетика, окружающая среда, наука. 4, 2767–2773 (2011).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Дрюнерт, С. и Кальтшмитт, М. Жидкие органические носители водорода и альтернативы для международной транспортировки возобновляемого водорода. Обновление. Поддержка. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Ронг Й. и др. Международный технико-экономический анализ хранения и транспортировки водорода от завода по производству водорода до терминальной станции гидрогенизации. Журнал водородной энергетики. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Го, Дж. и др. Муравьиная кислота как потенциальный метод хранения водорода на борту: разработка гомогенных катализаторов из благородных металлов для реакций дегидрирования. Химия Сьюза. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К., и Отри, Т. Хранение водорода в муравьиной кислоте: сравнение вариантов процесса. Энергетическое топливо. 31, 12603–12611 (2017).
Ван, Ч., Лу, С.М., Ли, Дж., Ван, Дж. и Ли, Ц. Комплекс иридия с N,N'-дииминовым лигандом обладает беспрецедентно высокой активностью дегидрирования муравьиной кислоты в воде. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. и др. Синергетический эффект гетеробинуклеарных комплексов IrIII-MII на каталитическое выделение H2 при дегидрировании муравьиной кислоты в воде. Неорганические вещества. Химия. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. и ценный катализатор для родий-катализируемого дегидрирования муравьиной кислоты в воде. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Серадж, Дж. Дж. А. и др. Эффективный катализатор для дегидрирования чистой муравьиной кислоты. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Пиччирелли Л. и др. Многофункциональный катализ гидрирования-дегидрирования CO2 с использованием системы Ru-PNP/ионная жидкость. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский Е.А. и др. Дегидрирование муравьиной кислоты кислотой Льюиса с использованием железного катализатора на носителе Пинцера. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Юранов И., Отиссье Н. и Лоренси Г. Дегидрирование муравьиной кислоты на гомогенных катализаторах Ru-TPPTS: нежелательное образование CO и его успешное удаление с помощью катализатора PROX. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. и др. Эффективное и обратимое гидрирование диоксида углерода в формиат с использованием рутениевого катализатора ПНП-Пинцер. Химия. Кат. химия. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Дж. и др. Обратимое хранение водорода с использованием диоксида углерода и протонно-переключаемых иридиевых катализаторов в водной среде при умеренных температурах и давлениях. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. и др. Комплекс Mn-Pincer используется для обратимого гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты в присутствии лизина. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинейро Д.Л. и Нильсен М. Пинсер. Последние достижения в области катализаторов на основе переходных металлов для устойчивого развития. Catalyst. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. и Беллер, М. Аминокислотные системы для улавливания диоксида углерода и каталитического использования для производства формиата. Химическая наука. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. и др. Общее и селективное гомогенное гидрирование с переносом рутения, дейтерирование и метилирование функциональных соединений метанолом. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB и Nielsen M. Бесщелочное и бесщелочное дегидрирующее сочетание этанола с этилацетатом с использованием комплексов PNP. Диапазон Дальтона. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю., и Лю, Ц. Катализируемая марганцем модернизация этанола до 1-бутанола. Журнал Американской Бичи. 139, 11941–11948 (2017).